作者：韓云霞 顧超 王善民 趙予生?

(南方科技大學(xué)物理系 前沿與交叉科學(xué)研究院)

本文選自《物理》2023年第4期

       摘要

       經(jīng)過幾十年的研究和發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)金剛石和立方氮化硼已相繼被成功制備，其高硬度和強(qiáng)韌性充分表明納米力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制是制備超強(qiáng)超硬材料的有效途徑。目前納米結(jié)構(gòu)超硬材料的研究仍處于起步階段，高溫高壓相轉(zhuǎn)變的路徑與機(jī)制、復(fù)雜中間相的結(jié)構(gòu)與產(chǎn)生的條件、熱力學(xué)條件對晶粒生長和微結(jié)構(gòu)(孿晶和堆垛層錯等)形成的作用，以及超硬材料的納米結(jié)構(gòu)對力學(xué)性能和強(qiáng)化機(jī)制的影響等尚未完全揭示出來。為此，文章對近年來在相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)行綜述，總結(jié)了設(shè)計與尋找超硬材料的一般策略與原則，概括了典型的納米微結(jié)構(gòu)對超硬材料力學(xué)與熱穩(wěn)定性的影響，歸納了納米結(jié)構(gòu)超硬材料的高溫高壓相變與轉(zhuǎn)化機(jī)制，并對當(dāng)前的研究進(jìn)展和潛在應(yīng)用進(jìn)行了歸納與展望。

       關(guān)鍵詞  超硬材料，金剛石，立方氮化硼，高壓合成，納米聚晶超硬材料，非晶超硬材料

        1、引 言

       超硬材料是指維氏硬度(Hv)超過40 GPa且具有很強(qiáng)抗壓縮和抗剪切性能的超高強(qiáng)度材料。這類材料一般含有超強(qiáng)的共價鍵和極高的電子密度，具有很高的體積模量、高熱導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，其中金剛石和立方氮化硼(cBN)是最為典型的超硬材料，并在20世紀(jì)中葉相繼實現(xiàn)了人工合成 [1，2]。金剛石中碳原子的核外電子經(jīng)過 sp 3雜化后形成了具有高原子密度和強(qiáng)共價鍵的立方結(jié)構(gòu)(圖1(a))，是已知物質(zhì)世界里最硬的材料。與金剛石類似，cBN也具有極強(qiáng)的 sp 3共價三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1(b))，其硬度僅次于金剛石，但具有比金剛石更高的熱穩(wěn)定性，并可用于鐵和鐵基合金等金屬材料的加工 [3—5]。這兩種超硬材料的共同特點是只能以亞穩(wěn)態(tài)的形式在常壓下存在，主要通過高溫高壓來制備，因此，超硬材料的發(fā)展離不開大腔體靜高溫高壓技術(shù)的不斷進(jìn)步，反過來，人們對超硬材料的追求也推動著高壓技術(shù)的發(fā)展，二者相互促進(jìn)。由于金剛石和cBN的性能具有優(yōu)勢互補的特點，二者共同構(gòu)筑了現(xiàn)代超硬材料體系，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)與加工中，并在其他科學(xué)領(lǐng)域研究中得到了廣泛的應(yīng)用 [6，7]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的不斷進(jìn)步，諸多超硬材料的應(yīng)用新場景正在快速涌現(xiàn)，同時也對超硬材料的性能提出了更高的要求。而探索新的超硬材料的設(shè)計機(jī)理與方法，并在此基礎(chǔ)上尋找具有更高硬度兼具超強(qiáng)韌性與熱穩(wěn)定的新一代超硬材料是科學(xué)家們當(dāng)前孜孜不倦追求的目標(biāo)。

圖1 (a) 金剛石晶體結(jié)構(gòu)；(b) 立方氮化硼晶體結(jié)構(gòu)

       基于對材料理論硬度和微觀結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)研究和探索，超硬材料的設(shè)計主要有兩個策略，包括：(1)晶體化學(xué)鍵的調(diào)控，即通過設(shè)計材料的化學(xué)鍵種類和鍵合能等因素調(diào)控其本征力學(xué)性能；(2)微觀結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)控，即通過調(diào)控晶粒尺寸、引入特殊微結(jié)構(gòu)(如孿晶)、多相復(fù)合增強(qiáng)(如高熵)等方法來增強(qiáng)材料的力學(xué)性能。

       第一種設(shè)計策略是在輕元素(B、C、N、O等)化合物體系中尋找超硬材料 [8]，由于輕元素本身具有原子半徑小、摩爾體積小、鍵長短和鍵能高的特點，可形成高原子密度、超強(qiáng)共價鍵和三維空間網(wǎng)絡(luò)狀的致密結(jié)構(gòu)。其中，高原子密度決定了材料具有高的體彈模量，強(qiáng)共價三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可極大地提高材料對外界剪切與壓縮的抵抗能力。此外，考慮到過渡金屬可以提供較高的價電子密度來抵抗形變，所以，過渡金屬硼化物、氮化物和氧化物為設(shè)計和合成新型超硬材料提供了可能的載體。近十幾年的研究表明，硬/超硬材料的硬度與 κ值 (即剪切模量 G對體彈性模量 B的比值)有較強(qiáng)的依賴關(guān)系，Chen等人基于大量的實驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)出了硬度的唯象公式：Hv=2( κ 2 G) 0.585-3，典型材料的硬度與 κ 2 G的關(guān)系如圖2(a)所示 [9]，其中只有金剛石、cBN、BC 2N、BC 5和BP的 κ 值超過1，分別為1.211、1.017、1.107、1.048和1.02 [10]，該指標(biāo)為尋找與合成新型超硬材料提供了更為明確和簡潔的判定方法。事實上，更讓科學(xué)家們著迷的是如何獲得同時兼具超高硬度與韌性這兩種相互矛盾的屬性的新型超硬材料。圖2(b)展示了已知硬/超硬材料的硬度和斷裂韌性的關(guān)系，從圖中可以看出，目前的超硬材料體系仍以輕元素為主，僅有少數(shù)過渡金屬硼化物展示出了Hv>40 GPa的硬度值，但這些硬度值一般是理論計算結(jié)果或是小加載硬度數(shù)據(jù)(即非漸近硬度值)。對于大部分過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物，由于存在較軟的離子鍵或金屬鍵，使得他們的漸進(jìn)硬度難以達(dá)到超硬材料的閾值40 GPa [11—21]。由于韌性值的報道缺失，部分超硬物質(zhì)如BC 2N (76 GPa) [22]和BC 4N (68 GPa) [23，24]等未列入統(tǒng)計。此外，利用先進(jìn)的材料計算方法，可以在1000 GPa (即1 TPa)的壓力范圍內(nèi)預(yù)測新結(jié)構(gòu)的碳的同素異性體，其可能具有極高的硬度，結(jié)合近年來發(fā)展起來的斜波壓縮動高壓技術(shù)，為在TPa壓力條件下合成樣品與前沿研究提供了可能 [25，26]。

       圖2 (a)典型材料實驗所測維氏硬度隨κ2G的變化[9，10]；(b)部分已知超硬/硬質(zhì)材料的硬度和斷裂韌性數(shù)據(jù)[11—21]，其中nt-D和nt-cBN代指納米孿晶的金剛石和立方氮化硼，SC-D和SC-cBN代指單晶的金剛石和立方氮化硼、PCD代指聚晶金剛石，Spinel是尖晶石

       超硬材料設(shè)計的第二種策略是在已知硬質(zhì)或超硬材料中引入納米結(jié)構(gòu)，通過納米尺寸效應(yīng)、Hall—Petch效應(yīng)以及缺陷相關(guān)的力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制(孿晶和堆垛層錯等)使材料的綜合性能得到大幅度提升。前期的高壓同步輻射X射線衍射實驗的研究表明 [27—29]，相對于微米晶，納米材料的屈服強(qiáng)度和屈服時所對應(yīng)的應(yīng)力一般會得到極大的提高(圖3(a))。此外，在應(yīng)變過程中納米晶的能量耗散損失較小，對應(yīng)較小的應(yīng)力—應(yīng)變回滯曲線(圖3(b))，表明納米機(jī)制可以極大地提高材料的抗疲勞強(qiáng)度 [28]，其原因是在納米晶粒中位錯和缺陷難以堆積，從而降低了能耗，使其應(yīng)變能夠得以較好地恢復(fù)，這些實驗結(jié)果為納米力學(xué)強(qiáng)化機(jī)制提供了堅實的證據(jù)。考慮到超硬材料的力學(xué)性能主要由共價鍵主導(dǎo)，其位錯運動在納米限域條件下將變得更加困難，納米增強(qiáng)效應(yīng)也得到進(jìn)一步的突顯。相對于金屬材料，超硬脆性陶瓷材料的破壞主要由微裂紋的生長與聚集，以及斷裂傳播造成的失穩(wěn)所致，因此，如何降低微裂紋密度和增強(qiáng)斷裂韌性是超硬材料研究的關(guān)鍵問題之一。前期的研究表明，在金剛石中引入碳化硅粘接劑時，金剛石顆粒的縫隙間可形成納米金剛石晶粒或納米碳化硅粘結(jié)相，這些納米填充物能極大地消除超硬復(fù)合體的微觀裂紋，并抑制微觀裂紋的進(jìn)一步長大，可在不影響聚晶復(fù)合體硬度的同時，將其斷裂韌性大幅增至12 MPa·m 1/2 [30](圖3(c))，充分說明了納米結(jié)構(gòu)的引入對斷裂韌性的提高大有裨益。

       圖3 (a)納米晶和微米晶Ni的表觀應(yīng)力隨壓力和溫度的變化曲線[27]；(b)加載和卸載過程中納米晶和微米晶Ni的歸一化表觀應(yīng)變隨壓力的變化曲線[28]；(c)金剛石—納米SiC復(fù)合超硬材料的斷裂韌性隨SiC晶粒大小的關(guān)系[30]

       在近期的一系列研究中，通過將納米晶或特殊納米微結(jié)構(gòu)(如納米孿晶)引入金剛石和cBN中，獲得了納米聚晶金剛石(NPD)、納米聚晶立方氮化硼(NPcBN)、納米孿晶金剛石(nt-D)和納米孿晶立方氮化硼(nt-cBN)，其硬度和韌性都可以達(dá)到單晶的2倍以上，熱穩(wěn)定性也可以得到較為明顯的提高。從結(jié)構(gòu)上看，納米孿晶界對相鄰晶?；泼嫔系奈诲e運動也有較大的阻礙作用，其強(qiáng)化也符合Hall—Petch關(guān)系，當(dāng)晶界片層厚度減小至納米尺度時，強(qiáng)度可以得到極大的提升；同時，位錯也可沿著孿晶界進(jìn)行滑移，可改善材料的塑性，為提高材料的韌性提供了理論支撐(圖4(a))。同時，相比傳統(tǒng)晶界，孿晶中的共格晶界的晶格失配能和晶界化學(xué)勢都較小，因此引入納米孿晶將提高超硬材料的熱穩(wěn)定性，為制備熱穩(wěn)定性更高的納米超硬材料提供了有效途徑 [14，20，31，32]。在實驗上，以不同結(jié)構(gòu)與形態(tài)的石墨和六方氮化硼(hBN)為前驅(qū)體材料(如碳納米管、非晶石墨等)，通過高壓高溫轉(zhuǎn)化實驗，人們已成功制備出了具有不同納米微結(jié)構(gòu)的超硬材料。特別是以洋蔥狀石墨或hBN為前驅(qū)體(圖4(b)，4(c))，可以獲得具有極高密度的納米孿晶超硬材料，為提升超硬聚晶材料的力學(xué)與熱穩(wěn)定性能提供了解決方案。

圖4 (a)晶界強(qiáng)化示意圖[32]；(b)洋蔥石墨的二十面體示意圖[14]；(c)洋蔥氮化硼納米顆粒的透射電鏡圖像，插圖為標(biāo)記區(qū)的高分辨圖像[20]

       2、納米結(jié)構(gòu)超硬材料

       2.1 高溫高壓轉(zhuǎn)化機(jī)制

       隨著超高壓技術(shù)的發(fā)展，特別是大腔體二級6-8模靜高壓高溫技術(shù)的突破，將腔體的溫壓條件( P— T)提高到15 GPa和2300 oC以上 [33—35]，在無觸媒條件就可以完成金剛石和cBN的直接轉(zhuǎn)化，使得納米結(jié)構(gòu)超硬材料制備成為可能。近十多年的研究表明，在足夠高的壓力下，石墨或hBN直接轉(zhuǎn)化為金剛石或cBN的過程中，需要經(jīng)歷多個中間相和復(fù)雜的多點形核與生長過程。通常，這些晶核只有十幾個納米，且生長速度緩慢，結(jié)合溫度、壓力與時間控制，可精確地調(diào)制納米晶粒的大小，以獲得高性能納米聚晶超硬材料 [36—38]。

       以石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化為例，我們來詳細(xì)闡述超高壓高溫條件下納米聚晶金剛石的生長機(jī)制，其中對中間過渡相的認(rèn)識是理解相變過程的關(guān)鍵所在。早在1967年，Bundy等發(fā)現(xiàn)冷壓石墨到13 GPa會發(fā)生可逆相變，產(chǎn)生未知過渡相，記為“冷壓過渡相”。在此基礎(chǔ)上加溫到1000 oC以上時，該中間相轉(zhuǎn)變?yōu)榫Щ潭容^低的納米晶六方金剛石(即藍(lán)絲黛爾，2H相) [39]，它是較為常見的亞穩(wěn)相，可在進(jìn)一步加溫到2000oC以上時完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米晶立方金剛石(3C相)。進(jìn)一步的高壓電阻與拉曼光譜實驗證實了未知過渡相的存在，研究表明該未知過渡相產(chǎn)生的壓力條件可能更低，即在5—9 GPa時表現(xiàn)出反常實驗現(xiàn)象 [40]。高壓同步輻射技術(shù)的發(fā)展為揭開石墨的高壓相變提供了強(qiáng)有力的手段，W. Mao等通過高壓原位X射線測量在約23 GPa附近捕捉到了一個新的中間相 [41]，理論模擬表明為碳的新結(jié)構(gòu)，與M [42]或W結(jié)構(gòu)碳的同素異形體匹配 [43]，二者均具有 sp 3共價鍵、較高的硬度以及半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，是兩個可能的“冷壓過渡相”。理論計算顯示這兩個“冷壓過渡相”的熱力學(xué)穩(wěn)定壓力條件約為13 GPa，與前期的電阻和拉曼光譜測量的結(jié)果接近。

       進(jìn)一步理論計算和動力學(xué)模擬表明，在壓力下，石墨平面會產(chǎn)生滑移形成具有正交或菱方對稱結(jié)構(gòu)的堆疊，并伴隨著平面的坍塌和屈曲，使面間原子直接形成 sp 3共價鍵合，是產(chǎn)生過渡相M或W碳的原因 [44，45]。在高溫下，M或W碳中的碳原子通過鍵的不同旋轉(zhuǎn)與扭曲變形可轉(zhuǎn)化為具有 sp 3共價鍵的不同結(jié)構(gòu)，包括2H、4H、9R、12R、15R等多結(jié)構(gòu)形態(tài)的金剛石過渡態(tài) [43，46]，記為“熱壓過渡相”；在更高的溫度下，由于3C相為最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其他結(jié)構(gòu)的金剛石都將轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎?C結(jié)構(gòu)，如圖5(a)所示。這些多結(jié)構(gòu)形態(tài)的金剛石也被近期的實驗證實(圖5(c)，(d)) [26]。

       圖5 (a)石墨、金剛石及中間相的晶體結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)化過程示意圖[39，40，42—44，46]；(b)石墨→金剛石高壓轉(zhuǎn)化過程中的多級相變與勢壘變化[43，46]；(c)復(fù)合納米孿晶金剛石的環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖片，包含3C和嵌入的2H型金剛石區(qū)域，插圖為2H區(qū)域?qū)?yīng)的傅里葉變化圖像[21]；(d) int-D的環(huán)形暗場掃描透射電鏡圖片，共格嵌入2H/9R/15R多型金剛石區(qū)域，插圖為相應(yīng)的傅里葉變化圖像[21]

       根據(jù)高壓驅(qū)動的多級相變Ostwald分步規(guī)則 [47]，中間相M或W碳以及六方和菱方相金剛石的存在極大地降低了石墨→金剛石直接相變的勢壘，從動力學(xué)條件上為金剛石的直接轉(zhuǎn)化提供了可能(圖5(b))。在相變過程中，新相在母相中形成的納米尺寸晶核和新相與母相之間的晶格失配等都將為實現(xiàn)金剛石微結(jié)構(gòu)的調(diào)制提供前提。不同碳源和碳源的微觀形貌(如洋蔥狀石墨球)、晶粒尺寸、缺陷濃度等會直接影響相變成核與生長等動力學(xué)過程，進(jìn)而改變相變路徑，影響最終產(chǎn)物，也為截獲亞穩(wěn)相金剛石提供了更多的實驗基礎(chǔ)與調(diào)控手段。通過分析近二十年來的相關(guān)報道 [39，43，46，48—58]，我們發(fā)現(xiàn)中間過渡相可在較寬的 P— T區(qū)間內(nèi)共存，如圖6所示。而hBN→cBN也有相似的轉(zhuǎn)化過程，其中纖鋅礦結(jié)構(gòu)氮化硼(wBN)是較為容易合成且可在常壓下穩(wěn)定存在的中間相 [59，60]，類似于六方金剛石。此外，在hBN→cBN轉(zhuǎn)化中，對于是否存在冷壓相變以及相應(yīng)的可逆過渡相問題，目前的研究還很少，期待進(jìn)一步的研究。

圖6 碳的溫壓相圖以及各種碳源轉(zhuǎn)化為金剛石的溫壓區(qū)間[39，43，46，48—57]

       2.2 納米聚晶超硬材料的研究進(jìn)展

       納米聚晶超硬材料的研究與大腔體高壓技術(shù)的發(fā)展密切相關(guān)。1960年，Tracy Hall等通過改進(jìn)年輪式(Belt-type)兩面頂壓機(jī)組裝和利用瞬態(tài)加熱技術(shù)，成功地將壓力和溫度提升到了20 GPa和3500 oC以上 [33，61]。在此基礎(chǔ)上，Bundy首次在13 GPa下實現(xiàn)了石墨→金剛石的無觸媒轉(zhuǎn)化，獲得了納米晶金剛石材料，但受限于高壓技術(shù)門檻和當(dāng)時表征條件的不足，該研究結(jié)果并未引起太多關(guān)注 [62]。隨著高壓技術(shù)和設(shè)備在20世紀(jì)70年代以后快速發(fā)展，極端溫壓條件下新材料的合成迎來了爆發(fā)期，也為超硬材料的發(fā)展提供了新的發(fā)展機(jī)遇。其中，將納米力學(xué)增強(qiáng)機(jī)制引入傳統(tǒng)超硬材料體系，以實現(xiàn)材料強(qiáng)度極限突破的思路也逐漸受到重視。通過先進(jìn)的納米粉末燒結(jié)技術(shù)，以及壓力—溫度—時間控制材料的相變形核及長大過程，研究者們在高溫高壓下實現(xiàn)了一系列納米聚晶超硬材料的制備。例如，Zhao等人利用納米粉末燒結(jié)法制備了納米聚晶BC 2N和BC 4N材料，其硬度可達(dá)62—68 GPa [63]；Irifune等在15 GPa和2300 ℃下實現(xiàn)了石墨到金剛石的直接轉(zhuǎn)化，制備出了物相單一、結(jié)構(gòu)均勻、晶粒尺寸只有10—50 nm的納米聚晶金剛石塊體材料，其維氏硬度超越了單晶金剛石，達(dá)到了120—140 GPa [64]；同時他們還發(fā)現(xiàn)不同前驅(qū)體，如C 60、玻璃碳、碳納米管等作為碳源對納米聚晶金剛石的轉(zhuǎn)化有重要影響，并對其轉(zhuǎn)化機(jī)制、微觀結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究 [37，38，52，65]。類似地，納米結(jié)構(gòu)cBN聚晶的力學(xué)性能也可以得到極大提高，Dubrovinskaia和Solozhenko等德國科學(xué)家在18—20 GPa和1600 oC左右的溫壓條件下首次制備了納米聚晶立方氮化硼(NPcBN)塊體材料 [4，66]，發(fā)現(xiàn)其具有極高的硬度和斷裂韌性以及良好的熱穩(wěn)定性，分別為Hv≈85 GPa， K 1C=15 MPa?m 1/2和 T ox=1187 oC。

圖7 納米聚晶超硬材料的發(fā)展歷程及典型的重要研究成果[3，4，14，21，31，62，64，66，73]

       納米聚晶超硬材料除了具有比其單晶或微米晶材料更為優(yōu)異的力學(xué)性能，其內(nèi)部的晶粒取向也更加隨機(jī)，宏觀上呈現(xiàn)出各向同性的特征，這些優(yōu)點可解決在特定應(yīng)用條件下的需要。近20年來，納米聚晶超硬材料在制備和應(yīng)用方面都取得了令人矚目的進(jìn)展 [38，58，64，67—70]，其發(fā)展歷程及重要研究成果如圖7所示，可以看到，超硬材料力學(xué)性能提升的方法主要是通過晶粒尺寸的納米化和引入納米孿晶的策略。目前，通過調(diào)節(jié)壓力、溫度與時間以及選用不同的前驅(qū)體材料，可在一定程度上實現(xiàn)對納米聚晶金剛石 [37，67，68，71—73]和納米聚晶立方氮化硼 [3，4，66]晶粒尺寸與微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。晶粒尺寸一般只能在10 nm到幾百納米之間可調(diào)，這是因為高壓轉(zhuǎn)化過程涉及多級相變，超硬新相的晶核成核臨界大小受到諸多復(fù)雜因素的影響，如新相/母相界面能、晶格應(yīng)力等，加之超強(qiáng)的共價鍵，使得相變的勢壘遠(yuǎn)高于其他材料體系，最終導(dǎo)致超硬新相的臨界形核尺寸( d c)大于一般傳統(tǒng)材料體系，即 d c>10 nm [47]。因此難以制備晶粒尺寸小于10 nm的納米聚晶材料。制備晶粒尺寸小于10 nm的納米聚晶材料也是當(dāng)前所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。目前的研究表明，納米超硬材料可能不遵循反常Hall—Petch效應(yīng)，即在10 nm以下納米聚晶超硬材料的強(qiáng)度持續(xù)增強(qiáng)，不發(fā)生軟化，這極大地激發(fā)了科學(xué)家們對10 nm以下超硬聚晶材料研究的興趣，以期獲得力學(xué)性能更為卓越的超硬材料。設(shè)計新的制備方法與方案，突破傳統(tǒng)相變成核動力學(xué)的限制，將為制備10 nm以下納米超硬材料開辟新的途徑。

       2.3 納米孿晶超硬材料的研究進(jìn)展

       在材料中引入孿晶結(jié)構(gòu)是同時提高材料硬度和韌性的有效途徑 [74—77]。在材料的成分和晶粒尺寸一定的情況下，與普通晶界相比，共格孿晶界具有更高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，可有效抑制晶粒長大，并使位錯可以沿晶界滑移，或穿過孿晶界分解為不全位錯在相鄰晶粒中繼續(xù)滑移，從而提高金屬和共價材料的硬度和韌性 [78]。在納米聚晶超硬材料中引入孿晶結(jié)構(gòu)有望突破最小晶粒形核尺寸的限制，制備出性能更為優(yōu)異的新型納米結(jié)構(gòu)超硬材料。以洋蔥碳為前驅(qū)體，燕山大學(xué)的研究團(tuán)隊通過高溫高壓法制備了平均孿晶厚度為3.8—6.8 nm的納米孿晶金剛石(nt-D)材料 [19，79]，其維氏硬度最高可達(dá)200 GPa；同樣地，該團(tuán)隊還利用洋蔥結(jié)構(gòu)氮化硼作為前驅(qū)體，制備了孿晶厚度約為5 nm的納米孿晶立方氮化硼塊體(nt-cBN)材料，其維氏硬度高達(dá)100 GPa以上，可與天然金剛石媲美，如圖8(a)所示 [14，20]。與細(xì)晶強(qiáng)化的作用類似，納米孿晶金剛石和納米孿晶立方氮化硼樣品的硬度隨孿晶厚度d的減小而增大(圖8(b)) [80]，同時微觀結(jié)構(gòu)中存在大量的共格孿晶界，除了阻礙位錯運動提高硬度外，當(dāng)位錯平行于共格孿晶界運動時，也賦予了材料良好的塑性和韌性，如納米孿晶立方氮化硼和納米孿晶金剛石的韌性分別提升至12 MPa?m 1/2和10—15 MPa?m 1/2。通過進(jìn)一步優(yōu)化合成條件，該團(tuán)隊還制備了一種新型的復(fù)合納米孿晶金剛石(int-D)材料，包含少量的2H、4H、9R和15R金剛石相 [21]，在孿晶增韌、復(fù)合增韌和相變增韌的協(xié)同作用下，在保持硬度的同時韌性也得到了顯著的增加，甚至高達(dá)26 MPa?m 1/2，為金剛石單晶的5倍之多。通過分析復(fù)合納米孿晶界對位錯滑移臨界分切應(yīng)力的影響，利用Sachs模型計算得到復(fù)合納米孿晶金剛石的硬度可達(dá)668 GPa，且其硬度也隨著孿晶厚度的減小而持續(xù)增加(圖8(b)中插圖) [21，31]。

       圖8 (a) nt-D、nt-cBN、金剛石單晶不同晶面的維氏硬度隨外加載荷的變化[14，20]；(b) nt-D和nt-cBN的維氏硬度隨平均晶粒尺寸或?qū)\晶尺寸的變化，插圖為Sachs模型計算得到的與孿晶厚度相關(guān)的硬度[21，31]；(c)納米孿晶金剛石中三種位錯滑移模式示意圖[81]；(d) nt-D、納米晶金剛石(ng-D)、納米孿晶銅(nt-Cu)和納米晶銅(ng-Cu)的強(qiáng)度隨晶粒尺寸或?qū)\晶厚度的關(guān)系圖[82]

       為理解納米孿晶超硬材料中硬度隨孿晶厚度的減小而持續(xù)硬化的行為，Xiao等人發(fā)現(xiàn)納米孿晶金剛石樣品中的孿晶是關(guān)于{111}孿晶面對稱，其中的位錯滑移模型分為位錯穿過界面滑移模型、層限制滑移模型及位錯平行孿晶界滑移模型，如圖8(c)所示 [81]，這三種不同位錯滑移模型的臨界分切應(yīng)力都隨孿晶厚度和晶粒尺寸的減小而增大。Wen等也研究了一般納米晶銅和納米晶金剛石以及納米孿晶銅和納米孿晶金剛石的強(qiáng)化機(jī)制(圖8(d)) [82]，對于普通納米晶材料，當(dāng)晶粒尺寸小于臨界值 d c時，納米晶銅和納米晶金剛石由于變形從位錯主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)橛删Ы缰鲗?dǎo)，出現(xiàn)了反Hall—Petch效應(yīng)并發(fā)生軟化。對于納米孿晶材料，當(dāng)孿晶厚度小于 λ c時，納米孿晶銅中出現(xiàn)了去孿晶現(xiàn)象，失去了孿晶強(qiáng)化效應(yīng)，從而同樣發(fā)生軟化。相比之下，由于共價鍵的作用，去孿晶過程在納米孿晶金剛石中卻很難發(fā)生，從而抑制了反Hall—Petch效應(yīng)的產(chǎn)生，導(dǎo)致硬度隨孿晶厚度減小而持續(xù)提高。

       2.4 次晶和非晶超硬材料的研究進(jìn)展

       在納米聚晶超硬材料的發(fā)展中，追求更小的晶粒尺寸會帶來更高的硬度以及更強(qiáng)的納米效應(yīng)，從而可能出現(xiàn)更多新的性能。然而，當(dāng)材料的晶粒尺寸繼續(xù)減小到幾個納米時，材料的結(jié)構(gòu)將由晶體向次晶和非晶轉(zhuǎn)化。而金剛石作為最堅硬的超硬材料，對它的次晶和非晶結(jié)構(gòu)的研究變得尤為重要。早在2000年，Patterson等在富勒烯C 70的壓縮實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力升至10—20 GPa過程中，電阻出現(xiàn)異常減小，可能發(fā)生了特殊的成鍵或中間相的形成；而該中間相在更高的壓力(35 GPa)或在低壓下進(jìn)行加熱時，將轉(zhuǎn)化為一種硬度達(dá)30 GPa的非晶態(tài)絕緣相 [83]。2017年，Zeng等以玻璃碳作為起始原料，利用高壓原位激光加熱技術(shù)在50 GPa和1800 K條件下，成功合成了卸壓后能穩(wěn)定存在的非晶金剛石 [84]，并通過實驗和計算模擬證實了非晶金剛石是由完全的 sp 3鍵合(圖9(a))。隨后，Tang等在1500—1600 K和30 GPa的溫壓條件下壓縮富勒烯C 60時發(fā)現(xiàn)其轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N高密度無序的 sp 3鍵合的碳，稱為次晶金剛石 [85]。通過透射電鏡分析，發(fā)現(xiàn)次晶金剛石晶粒尺寸大多在0.5—1 nm之間，其原子構(gòu)型接近于立方和六方金剛石并且具有很高的晶格畸變(圖9(b))。同年，Shang等以C 60作為起始原料，首次成功合成了毫米級近純 sp 3雜化的透明非晶碳塊體材料 [86]，研究結(jié)果表明，該塊體材料的維氏硬度為101.9 ± 2.3 GPa，彈性模量為1182 ± 40 GPa，熱導(dǎo)率為26 ± 1.3 W/mK，是目前發(fā)現(xiàn)的硬度、熱導(dǎo)率和彈性模量最高的非晶超硬材料(圖9(c))。隨后，Zhang等人在研究C 60轉(zhuǎn)變過程中也制備了帶隙為0.1—0.3 eV的半導(dǎo)體非晶碳塊體材料 [87]，該塊體材料硬度與單晶金剛石相當(dāng)，斷裂韌性可與共摻雜多晶金剛石相媲美，這一研究同時也給出了C 60到非晶碳的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，并提出了可控的非晶碳材料未來發(fā)展方向?；诜蔷Щ虼尉Ы饎偸?碳)材料的成功制備與相關(guān)優(yōu)異性能的確定，我們也需要關(guān)注在更多超硬材料中引入非晶或次晶結(jié)構(gòu)來提升材料的各項性能指標(biāo)，以滿足特殊情況下的應(yīng)用需求。

       圖9 (a)玻璃碳、非晶金剛石和納米晶金剛石的電子能量損失譜，插圖為非晶金剛石的光學(xué)圖片(比例尺為50 μm)和結(jié)構(gòu)[84]；(b)次晶金剛石的光學(xué)圖片、透射圖片以及模擬的結(jié)構(gòu)模型[85]；(c)非晶碳(AC)的硬度和熱導(dǎo)率與其他非晶材料的對比，如氧化物玻璃、金屬玻璃、非晶硅、非晶鍺以及類金剛石膜(DLC)等[86]

       3、納米聚晶超硬材料的應(yīng)用與展望

       納米聚晶超硬材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能必將擁有廣泛的工業(yè)和科研用途，未來的高端超硬材料工具可能將由納米聚晶超硬材料主載，并面向高精密加工與高科技研究領(lǐng)域。我國在這方面還處在起步階段，隨著大腔體靜高壓裝置的不斷發(fā)展和改進(jìn)，如何制備出具有高硬度、良好綜合力學(xué)性能、高耐氧化溫度且滿足實際應(yīng)用所需要的無粘接劑、大尺寸、透明的納米聚晶金剛石、納米聚晶立方氮化硼、納米孿晶金剛石、納米孿晶立方氮化硼、非晶/次晶金剛石等，已成為擺在超硬材料行業(yè)面前的重點和難點問題。我們還需要關(guān)注的方向是通過納米結(jié)構(gòu)化將傳統(tǒng)的硬質(zhì)材料提升為超硬材料，擴(kuò)大超硬材料的家族成員，主要目標(biāo)有富硼超硬材料和B-C-N-O等多元體系超硬材料。此外，進(jìn)一步提高納米孿晶極硬材料的各項性能指標(biāo)，探索規(guī)?；铣赏緩?，制備出厘米尺寸的塊材，滿足多種極端應(yīng)用場合，例如，制造超高強(qiáng)度納米聚晶金剛石刀具用于高精密加工領(lǐng)域，發(fā)展高性能壓砧可極大地拓展金剛石對頂砧技術(shù)的壓力極限到TPa量級以及帶來諸多其他方面的便利 [88，89]，還可用于非線性光譜的高壓原位實驗，避免壓力引起的偏振現(xiàn)象 [90]。此外，最近的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓頭硬度接近或小于被測樣品硬度時，使用壓痕法測量得到的樣品硬度值將明顯高于真實值，即樣品硬度測試值將被嚴(yán)重高估 [91]。因此，納米聚晶超硬材料還可以用于制作壓頭，用于研究金剛石的本征硬度，為研究超硬材料中的基礎(chǔ)問題提供解決方案。