近日，美國斯坦福大學(xué)的崔屹教授和朱棣文教授（通訊作者）報道了一種超強的雙層納米金剛石界面層，能夠極大的提高Li金屬負極的穩(wěn)定性。這項工作在界面層的設(shè)計中，首次采用金剛石這種材料，這是由于它具有很好的機械強度和電化學(xué)惰性，可以用于Li金屬涂層。這項工作中設(shè)計的Li金屬界面層，在目前所有報道的Li金屬涂層中具有最高的彈性模量（>200GPa），能夠有效地抑制Li枝晶的生長和電極表面副反應(yīng)的產(chǎn)生，適應(yīng)Li金屬在循環(huán)過程中的體積變化。人工SEI層在Li電池循環(huán)過程中會在表面產(chǎn)生小孔，促進Li+通量和枝晶生長，為解決這個問題，這項工作提出了一種新型的雙層結(jié)構(gòu)設(shè)計，大大提高了缺陷容限，并能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的Li+通量和機械性能，這在仿真和實驗中得到了證實。因此，這種納米金剛石界面層表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能：在1 mA·cm-2下，庫倫效率超過99.4%；在典型Li-S電池中，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，超過400圈還可以保持較高的比容量，負極的平均庫侖效率超過99%。相關(guān)成果以“An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes”為標(biāo)題發(fā)表在Joule上。

【研究背景】

        Li金屬具有很高的理論比容量（3,860 mAh·g-1）和很低的電化學(xué)電位（－3.040 V，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是下一代鋰離子電池理想的負極材料。然而，Li金屬的反應(yīng)活性高，幾乎任何可用的電解質(zhì)都可以在Li表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），且這種SEI層機械性能很差，無法承受在循環(huán)過程中電極的機械變形，容易產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致Li枝晶的生長，引發(fā)內(nèi)部短路，造成嚴(yán)重的安全性問題。此外，SEI反復(fù)的形成和破壞使Li金屬和電解質(zhì)不斷損耗，導(dǎo)致低的庫侖效率（CE）和快速的容量衰減。所以，迫切需要構(gòu)建穩(wěn)定的SEI層，以抑制Li枝晶的生長和電極表面副反應(yīng)的產(chǎn)生。在對界面層的設(shè)計和材料的選擇中，應(yīng)滿足以下幾點要求：（1）對Li金屬表現(xiàn)出惰性，這就排除了大多數(shù)的聚合物和無機涂層；（2）具有高彈性模量和緊湊的結(jié)構(gòu)，這對抑制Li枝晶生長至關(guān)重要；（3）需要一定的柔韌性，以適應(yīng)在循環(huán)過程中電極的體積變化；（4）能夠保持均勻的鋰離子流，不會出現(xiàn)局部的多大Li+通量；（5）需要低導(dǎo)電性和與基板之間的弱相互作用，這樣Li沉積就可以在薄膜層下進行。

【研究亮點】

        這項工作的在Li金屬界面層的設(shè)計中：在材料選擇上，首次選擇了金剛石這種材料，因為它具有高的彈性模量、化學(xué)惰性和電絕緣性質(zhì)，為Li金屬提供了一個超強的界面層；在結(jié)構(gòu)設(shè)計上，采用了雙層的結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)了均勻的Li+通量和機械性能，嚴(yán)格滿足了上述所有要求。在材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計上為Li金屬界面層的設(shè)計提供了新的思路。

【圖文解讀】

圖一 納米金剛石界面層的設(shè)計原理和合成步驟

        （A）Cu基板先用GO釋放層預(yù)處理，并噴涂上膠狀金剛石種子顆粒;

        （B）通過MPCVD方法生長單層納米金剛石薄膜（SND）；

        （C）在SND上涂覆一層PEO（聚環(huán)氧乙烷）保護層，隨后在保護層上噴涂上膠狀金剛石種子顆粒，過程同（A）；

        （D）經(jīng)過MPCVD處理后得到的雙層納米金剛石（DND）薄膜。

【要點】

        ?  選擇Cu基板和GO釋放層可以產(chǎn)生低缺陷密度的納米金剛石薄膜；

        ?  在CVD、電池組裝或循環(huán)過程中，很難消除對薄膜的機械損傷，這些缺陷可以局部提高鋰離子流，容易造成Li枝晶的生長；

        ?  在隨后的MPCVD過程中，一方面PEO層能夠保護第一層納米金剛石薄膜免受損害，另一方面也充當(dāng)了一個模板層，會被等離子體融化和刻蝕掉，在兩層納米鉆石薄膜之間形成一個微小的縫隙；

        ?  DND的設(shè)計，使底層薄膜的缺陷可以被頂層完整的納米金剛石薄膜層屏蔽，極大地提高了納米金剛石界面層的缺陷容限和促進了鋰離子流和納米金剛石界面層機械性能的均勻性。

圖二 納米金剛石界面層的表征示意圖

        （A和B）DND的低倍（A）和高倍（B）SEM圖；

        （C）納米金剛石薄膜的TEM圖，在較薄的區(qū)域內(nèi)可以觀察到清晰的納米孔隙；

        （D）在銅基板上生長的DND薄膜的照片；

        （E）納米金剛石界面層橫截面的SEM假彩色圖，具有很明顯的雙層結(jié)構(gòu)；

        （F）DND高倍率的SEM假彩色圖，證明了頂層的納米金剛石薄膜層（藍色區(qū)域）的缺陷可以有效地保護底層的納米金剛石薄膜層（黃色區(qū)域）；

        （G）用GO層預(yù)處理后且未噴涂種子顆粒的Cu基板、SND薄膜和DND薄膜拉曼光譜圖。

【要點】

        ?  低倍的SEM圖表明了連續(xù)的納米金剛石薄膜可以生長到幾百微米的數(shù)量級，這比之前報道的基于二維材料的Li金屬界面要大得多（通常小于10 μm）；而高倍率的SEM圖表明了該薄膜是有金剛石納米晶組成的緊湊而扁平的結(jié)構(gòu)；

        ?  TEM圖證實了多晶納米金剛石薄膜納米多孔的性質(zhì)，這對于在界面上傳輸Li+至關(guān)重要；（D）圖則表明了納米金剛石薄膜在一個大區(qū)域內(nèi)具有同質(zhì)性，這是由于光線被納米金剛石晶粒散射所表現(xiàn)的發(fā)光情況判斷的；

        ?  從橫截面的SEM圖可以測量出每層納米金剛石薄膜的厚度大約為150 nm，層間間隙為PEO模板層去除后留下的，具有明顯的雙層結(jié)構(gòu)；

        ?  對比三者的拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，sp3碳的高含量對于確保界面層的機械和電化學(xué)性能至關(guān)重要的，而這項工作設(shè)計的納米金剛石界面層具有獨特的sp3峰值，表明了用CVD方法可以得到高質(zhì)量的納米金剛石薄膜。

圖三 納米金剛石界面層對Li金屬穩(wěn)定性的優(yōu)勢

        （A和B）DND的縮減存儲模量（A）和硬度（B），通過納米壓痕測量得到；

        （C）納米金剛石的CV曲線，掃描速度為0.1 mV·s-1；

        （D和E）說明熔融Li在納米金剛石薄膜上潤濕性的照片俯視圖（D）和側(cè)視圖（E）。

【要點】

        ?  納米金剛石薄膜和基板之間的弱相互作用以及其具有的納米多孔性質(zhì)有利于Li枝晶在保護膜下生長；這種材料極低的電導(dǎo)率防止了Li在納米金剛石薄膜上直接成核；這種薄膜具有很好的柔韌性，能夠很好適應(yīng)循環(huán)過程中Li金屬的體積變化；

        ?  由于納米金剛石界面層sp3碳含量很高，所以具有很高的機械強度，能有效的抑制Li枝晶的生長，同時可以阻礙循環(huán)過程中的寄生反應(yīng)，表現(xiàn)出很高的電化學(xué)性能；納米金剛石界面層的潤濕性很差，有利于Li的均勻沉積，抑制枝晶生長。

圖四 Li在納米金剛石界面層上的沉積

        （A和B）在電流密度為0.5 mA·cm-2下，SND電極（A）和去除部分SND后的電極（B）上Li沉積2h后的SEM圖；

        （C）SND電極在Li沉積后的縮放SEM圖，其中圓圈區(qū)域表示由于局部缺陷導(dǎo)致的Li突起，插圖是缺陷區(qū)域的沉積形貌示意圖；

        （D）DND-聚合物結(jié)構(gòu)橫截面的SEM圖，其中粉紅色區(qū)域表示PVDF-HFP層，綠色和黃色區(qū)域分別對應(yīng)納米金剛石層的頂部和底部；

        （E和F）DND-聚合物電極（E）和Cu電極（F）的SEM圖，在電流密度為1 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2條件下循環(huán)20圈；

        （G和H）DND-聚合物電極上Li沉積的橫截面FIB-SEM圖，電流密度為1 mA·cm-2，容量為1 mAh·cm-2，（G）低倍率的FIB-SEM圖顯示了Li沉積的形貌和（H）高倍率的FIB-SEM圖顯示了DND-聚合物涂層的完整結(jié)構(gòu)；

        （I）鋰離子流在200納米針孔中穿過SND（左）和DND（右）的仿真，標(biāo)稱電流密度為1 mA·cm-2，流線表示Li+通量，垂直于Li金屬表面。

【要點】

        ?  SND電極Li沉積2h后發(fā)現(xiàn)，在很大的區(qū)域內(nèi)沒有很大的Li過度生長，缺陷密度也未增加，證實了納米金剛石薄膜的柔韌性，能適應(yīng)Li金屬的體積變化；而去除部分SND后，可以看到緊湊的Li沉積形貌，進一步證實了納米金剛石界面層可以抑制Li枝晶的生長和Li金屬與電解液之間的副反應(yīng)；

        ?  然而，SND存在局部的缺陷，可以看到少部分Li在缺陷處突出，所以進行了雙層設(shè)計，極大提高納米金剛石界面層的缺陷容限，所以與Cu電極相比，在循環(huán)20圈后電極仍能保持平滑表面，即未發(fā)生Li枝晶的生長；

        ?  COMSOL仿真進一步證實了雙層設(shè)計能改進Li+通量的均勻性，SND中存在200 nm左右大小的小孔，會提高局部的Li+通量，促進Li枝晶的形成，而DND中的第二層納米金剛石薄膜可以保持Li+通量的恒定，實現(xiàn)Li沉積的均勻性。

        圖五 納米金剛石界面層的電化學(xué)性能表征

        （A）Cu、DND和DND-聚合物電極的電化學(xué)阻抗譜；

        （B）不同負極的庫倫效率，電流密度為0.5 mA·cm-2和容量為1 mAh·cm-2；

        （C）不同的電流密度和容量循環(huán)條件下，Cu和DND-聚合物電極的庫倫效率；

        （D）DND-聚合物電極循環(huán)10圈后的平均庫倫效率；

        （E）Cu和DND-聚合物電極長期循環(huán)后的庫倫效率，電流密度為1 mA·cm-2和容量為2 mAh·cm-2；

        （F）在0.5 C下，典型Li-S電池的循環(huán)性能。

【要點】

        ?  電化學(xué)阻抗譜用來評估納米金剛石電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Cu電極的阻抗約為39 Ω，而DND修飾電極的阻抗約為49 Ω，這是由于其納米多孔的性質(zhì)以及Li+能夠很容易穿過納米金剛石界面層；并且額外的聚合物涂層不會惡化電極的阻抗（~50 Ω），能保持Li金屬的穩(wěn)定性；

        ?  圖B表明，Cu電極的庫倫效率相對減低（~97.5%）,這主要是Li沉積的不均勻和脆性SEI層的反復(fù)形成造成的；聚合物涂覆的Cu電極的庫倫效率在后續(xù)循環(huán)中提升很?。▇0.2%），主要時由于聚合物對電解質(zhì)的誘捕以減少寄生反應(yīng)的發(fā)生；然而，SND-聚合物修飾的Cu電極的庫倫效率達到98.5%，表明了納米金剛石界面層促進了Li沉積的均勻性，減小了Li金屬和電解質(zhì)的直接接觸；DND-聚合物修飾的Cu電極的平均庫倫效率更是達到99%，說明了界面層雙層設(shè)計的優(yōu)勢；

        ?  在不同電流密度下測試得到的庫倫效率表明DND-聚合物修飾的Cu電極的庫倫效率比無修飾Cu電極的庫倫效率要高出3%左右，在隨后測試結(jié)果也表明了DND-聚合物修飾的Cu電極能保持很好的循環(huán)穩(wěn)定性，庫倫效率衰減很??；

        ?  Li-S電池的循環(huán)測試性能表明，Cu電極作為負極時，在75圈后開始快速衰減；25 μm鋰箔電池在90圈后也出現(xiàn)快速衰減的情況；而DND-聚合物電池表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性，在400圈仍具有很高的容量保持率，這說明了納米金剛石界面層能有效的抑制Li-S電池中的穿梭效應(yīng)，提高電化學(xué)性能。

【小結(jié)與展望】

        Li金屬負極作為下一代鋰電池負極，Li-電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性是至關(guān)重要的。這項工作合理設(shè)計了一種基于高質(zhì)量的納米多孔金剛石界面層，和集流體之間的存在弱相互作用且具有低導(dǎo)電率和高電化學(xué)穩(wěn)定性，這能夠使Li沉積在界面層下，減少了Li金屬與電解液之間的寄生反應(yīng)；這種界面層的高彈性模量（>200 GPa）能有效地抑制枝晶的生長，并能實現(xiàn)在長時間循環(huán)后致密均勻的Li沉積；新型的雙層設(shè)計大大提高了納米金剛石薄膜的缺陷容限。納米金剛石界面層的這些優(yōu)勢，使其在半電池和Li-S全電池中表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能。最后，這項工作為Li金屬界面層的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了新的思路。

【文獻信息】

An Ultrastrong Double-Layer Nanodiamond Interface for Stable Lithium Metal Anodes, （Joule，2018，DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.05.007）