摘要：利用傳統(tǒng)粉末冶金法制備的金剛石/Cu復合材料的熱導率比較低，這是由金剛石和銅胎體之間的可濕性較差所致。本研究則提出了一種簡單可行成本較低的金剛石-金屬復合材料的制備方法。本文利用不同粒度和體積分數(shù)的金剛石在1373K下無壓燒結(jié)30分鐘從而制備出金剛石/Cu-Ti復合材料并對其熱性能進行研究。本實驗制備出的復合材料的熱導率高達608W/m K，雙峰金剛石/Cu-2 at.% Ti復合材料，有50 vol%的粒度為300 μm、10 vol%的粒度為150 μm的金剛石顆粒組成。實驗得到5.4×10-6 1/K熱膨脹系數(shù)，該值和Hasselman-Johnson模型（結(jié)合擴散錯配模型）計算出的熱導率值匹配度高達92%。該模型計算出的預測值和實驗測量值一致性較好。此外，無壓燒結(jié)的工藝要求簡單，設備成本低廉，使得金屬胎體復合材料的制備經(jīng)濟可行。
       關鍵詞：無壓燒結(jié),熱膨脹系數(shù),熱導率,金剛石/Cu界面,金屬胎體復合材料
1、引言
       隨著設備功率的增大和集成度的提高，微電子熱管理技術越來越重要，而高熱導率材料的研發(fā)則迎合了這種技術需求。Zweben和Katsuhito等人對傳統(tǒng)散熱材料的熱導率（200 W/m K以上）和熱膨脹系數(shù)（4-6×10-6 1/K）進行了研究。
       金剛石的熱性能好，化學、機械穩(wěn)定高，是優(yōu)良的散熱材料。天然金剛石雖然擁有最大的熱導率（2000W/m K），但由于天然金剛石的成本高昂而不適宜工業(yè)制備用。人造金剛石的制備成本低，熱導率高達1200-2000W/m K，適宜用于熱管理設備材料的制備。
       金剛石在熱管理方面的應用已經(jīng)在CVD涂層領域得以實現(xiàn)。但由于鍍附在襯底上的金剛石薄膜太薄而不足以有效散熱，制備大尺寸的金剛石材質(zhì)又存在一定的技術困難。既能利用金剛石的熱性能又要制備出足夠大小的材料，這就需要金剛石技術結(jié)合某些高熱導率的金屬材料，如銀、銅或鋁。一些研究利用高壓技術來制備出了高熱導金剛石/金屬復合材料，但需要用到昂貴復雜的設備，如熱壓、氣壓浸滲、放電等離子體燒結(jié)等。本論文利用無壓燒結(jié)工藝制備金剛石/Cu復合材料，并采用鈦作為添加劑以改善金剛石/Cu界面的可濕性。這是一種可以實現(xiàn)量化生產(chǎn)的低成本工藝。實驗結(jié)果證明無壓燒結(jié)工藝適宜制備金剛石/Cu-Ti復合材料。
2、實驗
       胎體材料為銅粉和鈦粉。銅粉粒度5μm，純度99.9wt.%；鈦粉粒度35μm，純度99.9wt.%。金剛石粉末做增強材料，粒度150μm、300μm，熱導率1800 W/m K。
將銅粉、金剛石粉和鈦粉混合，在700MPa壓力下將混合粉末壓制成高3mm，直徑12.9mm的復合材料，時間為10分鐘。然后將其放入充入氫氣（100sccm）的真空爐（1.8torr）中30分鐘，溫度1373K。
       利用掃描電鏡（SEM, JEOL-5410）和X射線衍射儀（XRD,Rigaku_D/DMAXIIB）對復合材料的微觀圖和元素組分進行分析。利用阿基米德原理求得材料的密度；通過對比理論密度和實驗測量密度求得復合材料的相對密度。復合材料的理論密度為金剛石/Cu-Ti三種粉末的理論密度的平均值，如表一所示。利用激光閃射測試儀（LFA, Netzsch-LFA 447）測得熱導率。利用升溫速率為3K/min的熱分析儀（TMA, Seiko-SSC5200）測得熱膨脹系數(shù)。利用聚焦離子束（FIB, FEI-Nova 200）技術用于制備透射電子顯微鏡（TEM, JEOL-JEM3000F）試樣。對試樣進行TEM觀察，以研究分析金剛石/Cu界面。

       圖一：不同胎體含量的60vol.%金剛石（300μm）在1373K溫度下燒結(jié)30分鐘后的SEM表面圖：（a）銅-0.3at.%鈦；（b）銅-0.5at.%鈦；（c）銅-1at.%鈦；（d）銅-2at.%鈦

       圖三、四為60 vol.%金剛石/Cu-2 at.%Ti材料的界面結(jié)構(gòu)和能量散射譜行掃描。3（a）可以清晰地看到界面由獨特結(jié)構(gòu)的分層組成。Pt區(qū)說明在進行聚焦離子銑工藝之前先用Pt層來保護復合材料表面下面的結(jié)構(gòu)。3（b）為柱狀晶體結(jié)構(gòu)的衍射圖，該柱狀結(jié)構(gòu)由TiC組成。TEM試樣的Cu-Ti胎體上發(fā)現(xiàn)了較大的不規(guī)則孔，這是由TEM觀察過程中電子束的照射損傷所致。金剛石顆粒表面的一些明亮的三角區(qū)則可能是燒結(jié)過程中化學反應所致。
       利用EDS行掃描確定元素在表面的擴散程度。圖四為界面上C，Ti，Cu的分布；可以清楚地看到，掃描路徑由四部分組成：（a）Cu-Ti胎體，（b）TiC柱結(jié)構(gòu)，（c）Cu-Ti薄層，（d）金剛石。界面區(qū)有顯著的C、Ti過渡信號，而Cu信號則急劇減少，這說明金剛石/銅界面處Ti形成了TiC。根據(jù)金剛石表面附近所觀察到的Cu-Ti薄層可以推斷：這種薄層可以有效改善金剛石表面熔融銅的可濕性。

       圖五說明了熱導率在剛開始隨著Ti含量的增加而增大，然后達到最大值；隨著Ti含量進一步增大，熱導率明顯開始下降。Ti的添加增強了金剛石和銅之間的可濕性，從而促使無壓燒結(jié)過程中胎體和金剛石之間的界面接觸并最終提高了復合材料的熱導率。50vol.%金剛石/銅-0.8 at.% Ti材料的熱導率可達到563W/m K。但當Ti的添加超過1 at.%時，熱導率就急劇下降。對于Ti含量為2 at.%的60 vol.%金剛石材料，熱導率可達538 W/m K；但超過2.5 at.%，熱導率就下降。這說明適當?shù)腡i添加和TiC厚度能夠增強界面鍵合從而提高熱導率。但TiC中間相生成過多則會導致熱導率下降。60 vol.% 金剛石復合材料的熱導率低于50 vol.% 金剛石復合材料的熱導率，但50 vol.% 金剛石復合材料的相對密度卻大于60 vol.% 金剛石復合材料的相對密度。金剛石體積分數(shù)較大時，復合材料內(nèi)部容易發(fā)生搭橋效應并會出現(xiàn)較多的氣孔，相對密度則會減小。氣孔在傳熱過程中能夠引起聲子散射從而降低復合材料的熱傳導性能。
       隨著金剛石體積分數(shù)的增大，金剛石間的搭橋效應會產(chǎn)生更多的孔洞，從而導致相對密度降低。因此，為彌補損失掉的相對密度，就需要添加一些小粒徑的金剛石以此來填補大粒徑金剛石由于堆積不整齊而導致出現(xiàn)的洞孔；因此，利用300μm和150μm的金剛石顆粒來制備雙峰混合物。圖六為熱導率、熱膨脹系數(shù)、相對密度、理論密度和小粒度60 vol.%金剛石（150μm）含量的曲線圖。50/10代表60 vol.%金剛石/銅-2 at.%鈦復合材料，由50 vol.%金剛石（300μm）和10 vol.%金剛石（150μm）組成。可以看出相對密度和熱導率隨小粒度金剛石含量的增加而增大。50/10材料的熱導率高達608 W/m K。通過改變雙峰混合物的金剛石粒度，如300μm和50μm混合，150μm和50μm混合，可以制備出其他類型的復合材料。但實驗證明300μm和150μm的金剛石混合可以制備出熱導率最高的復合材料。

       本研究中CTE值在5-8×10-6 1/K范圍內(nèi)，該值適宜用于制備電子設備的熱管理材料。在50 vol.%金剛石復合材料中，當鈦含量由0.5 at.%降至2.0 at.%時，CTE值由8.1×10-6 1/K降至6.9×10-6 1/K，這是由于較高的鈦含量改善了界面鍵合。當金剛石體積分數(shù)達到60%時，CTE值降低范圍在7.4-5.5×10-6 1/K，要比50 vol.%金剛石材料的CTE值低。這是由于較低的金剛石CTE值（1.3×10-6 1/K）對金剛石含量高的復合材料的CTE值的影響更大，從而降低了復合材料最終的CTE值。而60 vol.%雙峰復合材料的CTE值的下降范圍在5.5-5.2×10-6 1/K。
       近年來，利用昂貴設備制備出的銅/金剛石復合材料的熱導率可高達700、493、657、615 W/m K，詳見參考文獻[16，20-22]。本研究得到的熱導率和以上參考文獻得到的熱導率具有一定的可比性；而且本研究所用工藝的成本更低，也簡單可行，適宜工業(yè)化量產(chǎn)的需求。

 

       計算出的理論熱導率為662 W/m K，實驗測量值為608 W/m K。由此可以看出實測值和理論值匹配度達92%，良好的數(shù)據(jù)匹配說明將中間相引起的額外界面熱阻效應合并入H-J模型是可行的。
4、結(jié)論
       利用無壓燒結(jié)工藝制備出了無雜質(zhì)的高熱導率金剛石/銅-鈦復合材料。XRD和TEM分析顯示銅和金剛石界面上有TiC層生成。鈦的添加改善了銅和金剛石之間的可濕性，從而提高了相對密度。在50/10條件下，復合材料的熱導率高達608 W/m K，CTE值為5.4×10-6 1/K，和理論分析得出的熱導率匹配度為92%。實驗證明，無壓燒結(jié)是一種低成本簡單可行的制備高熱導率金剛石/銅-鈦復合材料的工藝，可用于熱管理設備。