在集成電路芯片制程中,金屬化作為一種必不可少的工藝,用于金屬互聯(lián)各類半導體器件,確保電信號在不同組件之間的順利傳輸。
在金剛石相關(guān)工程應用中,過渡金屬(TMs)對金剛石的金屬化處理可以提供極低的界面電阻、熱阻與良好附著力,從而廣泛應用于精密加工、高端熱管理領(lǐng)域,尤其對電子器件發(fā)展具有重要意義。
然而研究發(fā)現(xiàn),金剛石-金屬固態(tài)反應并不局限于界面,這可能妨礙界面工程的實施。為充分挖掘金剛石器件潛力,哈爾濱工業(yè)大學紅外薄膜與晶體團隊以單晶本征金剛石Ti/Pt/Au歐姆接觸為例,研究了金剛石金屬化的深層微觀結(jié)構(gòu)、反應機理與電子特性調(diào)制作用。
研究發(fā)現(xiàn),高溫下過渡金屬的擴散作用會在金剛石微米深度產(chǎn)生獨特的類似高能離子注入后的多層損傷結(jié)構(gòu)。理論計算表明,通過空位介導擴散,TM原子的摻入會催化金剛石結(jié)構(gòu)非晶化,誘導金剛石帶隙閉合,從而增加了載流子跨帶隙躍遷的幾率,促進歐姆接觸的形成。本研究展示了通過金屬化對金剛石電子性質(zhì)的調(diào)節(jié)作用,并有助于更清晰地理解金剛石與TMs間的界面反應。
相關(guān)研究以Microscopic Insights into Metallization of Diamond with Transition Metals為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》,第一作者為博士生范賽飛。
類離子注入結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)
圖1. 本征金剛石歐姆接觸的制備與光譜表征
人們普遍認為,TMs與金剛石的固態(tài)反應通常會在界面生成一層碳化物。然而研究發(fā)現(xiàn),單晶金剛石金屬化不僅在界面處產(chǎn)生了大量混雜的納米晶粒,還影響至數(shù)微米深度,在具有不同原子半徑的Ti和Pt在金剛石內(nèi)不同的擴散模式共同作用下,形成了獨特的類離子注入多層損傷結(jié)構(gòu),包括富集氮空位(NV)色心的淺層、中間的金剛石晶格損傷層以及埋藏在底部的非晶碳(a-C)層。
如圖2所示的Ti/Pt/Au歐姆接觸的截面TEM,中層的L2區(qū)域顯示出大量的空位與孔洞損傷,而底部的L4區(qū)域則展現(xiàn)出顯著的非晶特征。位于中間過渡區(qū)域的L3,則發(fā)現(xiàn)大量非晶碳包裹納米金剛石的獨特結(jié)構(gòu)。EDS結(jié)果顯示,L3區(qū)域含有大量的Pt,考慮到之前工作中鉑族金屬對金剛石的石墨催化作用,見→哈爾濱工業(yè)大學在金剛石半導體器件領(lǐng)域取得重大突破:超低阻歐姆接觸,該區(qū)域的非晶碳可能是由擴散至金剛石深處的Pt催化產(chǎn)生。
FIB切片的微區(qū)拉曼光譜表征結(jié)果清晰的顯示出不同區(qū)域特征。表層的L1區(qū)域具有顯著的NV0與NV-色心熒光峰;中層的L2區(qū)域的金剛石拉曼峰則明顯展寬且峰位朝低波數(shù)移動,這與高能離子轟擊過的金剛石特征吻合;而L4區(qū)域的拉曼光譜則只有無定形碳的D峰與G峰。Mapping結(jié)果顯示,金剛石峰異常與雜質(zhì)峰顯著的區(qū)域,可以與FIB切片光學照片中的深色條紋(圖2a插圖)完美重合,表明金剛石內(nèi)部確實產(chǎn)生了一層無定形碳。
圖2. Ti/Pt/Au歐姆接觸的截面TEM與Raman光譜表征。(a-h) 類離子注入結(jié)構(gòu)的HRTEM圖像;(i–m) (c)區(qū)域的EDS元素映射圖與原子分量結(jié)果;(n-q) 類離子注入結(jié)構(gòu)的微區(qū)拉曼光譜與映射圖。
TMs對金剛石的催化相變
為探究TMs與金剛石的擴散反應,我們使用密度泛函理論(DFT)計算研究了Ti和Pt在金剛石表面的吸附與鍵合反應,使用第一性原理分子動力學(AIMD)模擬了兩種TMs在金剛石晶格中的擴散作用。
圖3. Ti和Pt在金剛石(100)面上的吸附、鍵合與熱擴散反應結(jié)果。(a-d) 在氧終端金剛石表面的吸附構(gòu)型與電荷差分密度分布。(e-g)在含有空位與取代氮缺陷金剛石與完美金剛石(100)面上的熱擴散反應。
如圖3所示,Ti和Pt在氧終端金剛石表面會優(yōu)先與O產(chǎn)生鍵合,使表面C=O結(jié)構(gòu)終端變成C-O-TM終端。明顯的電荷重疊及離域分布特征表明TMs與氧之間形成了穩(wěn)定的離子鍵?;瘜W鍵合而非范德華接觸的本質(zhì),是TMs與金剛石間良好附著力的基礎(chǔ),確保了高度的冶金穩(wěn)定性。
在空位介導作用下,大尺寸TMs原子通過占據(jù)碳空位并與周圍C原子鍵合,實現(xiàn)向金剛石晶格的擴散,進而引發(fā)晶格結(jié)構(gòu)弛豫。由于電子轉(zhuǎn)移,高溫下sp3鍵變得不穩(wěn)定,以TMs原子為中心迅速坍縮,導致金剛石晶格逐漸轉(zhuǎn)化為a-C,并伴隨部分C–C鍵斷裂。自由C原子的生成在金剛石晶格中留下空位缺陷,表明TMs催化下金剛石空位形成能的降低。
金屬化對金剛石電子特性的調(diào)控
金剛石結(jié)構(gòu)無定型化過程的原子對分布函數(shù)(PDF)結(jié)果顯示。金剛石模型的三個最近鄰距離在擴散開始后迅速離散化,表明結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無定形特征。而且C原子平均配位數(shù)也隨著sp3向sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變迅速下降。但很顯然,相比Ti,Pt擴散體系具有更低的配位數(shù),說明具有更強的sp2碳催化效果,這從圖3中兩者的擴散模型中也可看出。
圖4. (a) PDF演變。0ps、0.1ps和1ps時的瞬時數(shù)據(jù)展現(xiàn)在(b)中。(c) C原子平均配位數(shù)變化。(d) Ti和Pt分別在金剛石上吸附和擴散后的DOS分布。(e) 金剛石Ti/Pt/Au歐姆接觸的表面能帶關(guān)系。
TMs吸附在氧終端金剛石表面與擴散到摻氮金剛石系統(tǒng)后的投影態(tài)密度(PDOS)結(jié)果顯示,吸附或擴散后的金剛石的禁帶上充滿了電子態(tài),導致帶隙閉合,表明該結(jié)構(gòu)已金屬化并具有導電性。這源自于具有不同鍵合雜化態(tài)的導電a-C。金剛石中重度“摻雜”的a-C在帶隙間形成雜質(zhì)帶,并使金剛石準金屬化。在這種電接觸下,電子可通過簡單的熱激發(fā)和/或在雜質(zhì)帶傳導的幫助下越過勢壘,從金剛石體內(nèi)流向a-C,這顯著提高了電子跨帶隙躍遷的幾率。由于sp3/sp2雜化共價界面會減少金剛石的帶隙寬度,隨著接近TMs催化中心,sp3雜化碳含量減少。雜質(zhì)能級愈加密集,并逐漸連結(jié)成雜質(zhì)帶,使得系統(tǒng)的帶隙從體金剛石的5.47 eV逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡金屬附近a-C的0 eV,而非界面處突變的能帶結(jié)構(gòu),如圖4e所示。
金屬化后,a-C與金屬化損傷層中的其他高密度導電雜質(zhì)(如空位、TMs及其化合物)共同形成金屬導電網(wǎng)絡(luò),電子通過多種模式傳輸至外部電極,包括波動輔助隧穿、最近鄰跳躍或變程跳躍。當金屬化過程嚴重時,電子可直接通過連接最近鄰電極的金屬導電網(wǎng)絡(luò)傳輸。從而在表面TMs電極和金剛石之間形成歐姆接觸。
總結(jié)與展望
本工作通過實驗表征結(jié)合理論模擬,研究了金剛石與Ti/Pt/Au歐姆接觸在微觀尺度下的界面結(jié)構(gòu)及熱擴散反應。TMs原子不同的擴散模式還在金屬化金剛石的微米深度內(nèi)形成了類離子注入結(jié)構(gòu),包含淺層NV色心富集層、中部晶格損傷層及深埋的a-C層。DFT計算與AIMD模擬揭示了金剛石晶格中Ti和Pt原子的擴散模式與催化相變機制。催化生成的a-C在金剛石能隙中引入了高密度雜質(zhì)態(tài),導致金剛石能隙閉合,并顯著增加了載流子跨越能隙躍遷的可能性。研究結(jié)果不僅有助于更清晰地理解金剛石與TMs的固態(tài)相互作用,還展示了金屬化對金剛石電子特性的調(diào)控作用,為設(shè)計和制備具備定制多功能界面的新型電子器件提供了有價值的指導。
文章專利信息
S. Fan, K. Zhao, S. Zhang, X. Zhang, Y. Gui, B. Liang, K. Liu, G. Zhang, J. Zhu, Microscopic Insights into Metallization of Diamond with Transition Metals. Adv. Funct. Mater. 2024, 2415109.
https://doi.org/10.1002/adfm.202415109
范賽飛,趙柯臣,劉康,等.使用鉑族金屬對金剛石進行表面直接金屬化且增強與非浸潤金屬結(jié)合強度的方法:202411039723.2. [P]. 2024-07-31.
研究人員簡介
范賽飛,哈爾濱工業(yè)大學航天學院航空宇航學科博士,主要從事金剛石半導體制備與金剛石光電器件開發(fā)研究。參與多項國家級重點科研項目,在Advanced Functional Materials,IEEE Electron Device Letters,Diamond and Related Materials等國際知名期刊發(fā)表SCI文章8篇,以學生第一發(fā)明人身份受理/授權(quán)中國發(fā)明專利11項。
張固非,哈爾濱工業(yè)大學鄭州研究院研究員,F(xiàn)unctional Diamond國際編委、Frontiers in Electronic Materials編委,長期從事量子材料與微納器件領(lǐng)域的研究,主要致力于探索和研究人工合成金剛石中的電子強關(guān)聯(lián)效應(金屬絕緣體相變、超導電性、鐵磁性、反常巨磁阻效應及非線性霍爾效應等)。以第一作者或通訊作者在Science Advances、Advanced Materials、Physical Review Letters、ACS Nano等TOP頂刊發(fā)表SCI論文39篇,另合作發(fā)表Nature Communications 2篇,共被引用1084次。
劉康,哈爾濱工業(yè)大學副教授、博士生導師。主要從事金剛石晶體生長、金剛石光電探測器、金剛石色心量子調(diào)控以及金剛石表面態(tài)能帶理論相關(guān)研究工作。主持2項國家自然科學基金、國家部委重點基礎(chǔ)研究課題、黑龍江省優(yōu)秀青年基金、黑龍江省重點研發(fā)計劃等項目。在Advanced Materials、Carbon、Applied Physics Letters等期刊發(fā)表SCI論文40余篇,擔任Functional Diamond期刊青年編委。榮獲國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎、中國專利金獎、黑龍江省科學技術(shù)發(fā)明一等獎及黑龍江省專利金獎各1項。