摘要：石墨烯作為一種新型的二維晶體材料，其制備方法及應用一直是研究者關注的重點， 近年來，在絕緣襯底表面生長石墨烯已經(jīng)成為研究者關注的重點，許多新的策略和方案被提 出且在 SiO2/Si、藍寶石、GaN、玻璃等多種絕緣襯底，進行了嘗試并取得了較為不錯的進展。目前金剛石襯底直接生長石墨烯的研究較少，然而金剛石作為石墨烯襯底因其許多不可代替 的優(yōu)異特性，正在吸引著研究者們的格外關注。本文以金剛石為研究對象，介紹目前在金剛 石襯底上生長石墨烯的研究進展及相應器件的應用技術，展望了金剛石襯底上制備石墨烯的發(fā)展前景。

       關鍵詞：石墨烯，絕緣襯底，金剛石，直接制備

       石墨烯具有優(yōu)異的性能,如極高的電子遷移率（ 2×105 cm2·V·s）， 高透光率（ 每層只有 2.3%的光吸收） , 高導熱系數(shù)（ 5300 W/ (m·K)） , 良好的導電性（ 電阻率約為 30 ?/m3），極高的強度（ 130 GPa）和最高理論表面積（ 2600 m2g-1），且其具有雙極電場效應、室溫量子效應等特殊性質[2-4],使石墨烯在傳感器、新材料、生物醫(yī)藥等領域都具有重大的應用前景 [5-8]，特別是制備新型納米電子器件及超大規(guī)模集成電路等方面，以石墨烯為代表的碳基半導體表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)硅基半導體成本低、功耗小、速度快、效率高的優(yōu)勢[9-10]。

       目前，常規(guī)的石墨烯制備方法有四種，包括機械剝離方法、氧化還原方法、化學氣相沉積方法（ CVD）和 SiC 外延生長方法[11]。為了實現(xiàn)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)并且保證石墨烯的質量和均勻性， CVD 法[12-13]從眾多制備方法中脫穎而出，被用于大規(guī)模高質量制備石墨烯。其生長機理主要可以分為兩種：使用具有一定融碳能力的金屬 (如 Fe、 Ni 等)為襯底時，其生長機理主要是滲碳析碳機制；使用溶碳能力較弱的金屬 (如 Cu、 Ge 等)為襯底時，其生長機理主要是表面催化生長機制。在以金屬為基底生長石墨烯的過程中，銅相比其他金屬有著先天的優(yōu)勢，因為碳在銅中的溶解度很低，碳原子只能沉積在銅原子表面，并且銅金屬表面上碳原子的擴散勢壘也很低。因此在催化石墨烯生長的過程中，能夠最大限度地控制石墨烯層數(shù)，使單層和雙層石墨烯的覆蓋率達到 95%以上，生產(chǎn)出高質量大尺寸的石墨烯薄膜[14]。但是以銅等金屬為襯底生長石墨烯會引起諸多問題。首先，因為金屬和石墨烯的線熱膨脹差別較大（如銅：1.75× 10-5 K-1，石墨烯：＜0），在降溫過程中，導致石墨烯收縮產(chǎn)生裂紋和褶皺。此外，制備電子器件前需要將石墨烯從金屬襯底轉移到絕緣襯底上，轉移過程不僅復雜、耗時長，還會引入有機物雜質導致薄膜破損，使石墨烯禁帶寬度展寬，能級劈裂，造成石墨烯器件性能下降[15]。在絕緣襯底上直接生長石墨烯能有效避免復雜的轉移過程，直接獲得高質量圓晶級石墨烯并提高相應石墨烯器件的性能。因此在絕緣襯底上制備石墨烯對推動石墨烯的進一步發(fā)展與實際應用具有重要意義。

       1. 金剛石作為絕緣襯底 

       能夠滿足石墨烯生長的絕緣襯底，需要滿足以下兩個基本條件。首先，材料本身能夠持續(xù)承受高溫。在襯底上生長石墨烯需要高溫提供能量以裂解碳源，而大面積生長石墨烯的過程一般需要五個小時以上。其次，襯底具有高溫穩(wěn)定性，不能在高溫下與碳、氫原子發(fā)生化學反應。

       金剛石材料除了滿足基本條件外，還具有自身的獨特優(yōu)勢。首先，金剛石和石墨烯為同素異形體，石墨烯的晶格結構與金剛石（ 111）面的晶格結構相同，失配率低僅 1.7%，具有很好的匹配性。而且位于金剛石（ 111）面的石墨烯是一種具有有限間隙和線性帶色散的半導體，直接表現(xiàn)為 p﹣和 n﹣型摻雜 [26-28]。其次，金剛石熱膨脹系數(shù)較低，在高溫退火階段不會因為襯底表面收縮過快而使石墨烯膜產(chǎn)生裂紋和褶皺。金剛石光學聲子能量在絕緣襯底中較高，能夠降低石墨烯-金剛石界面處的電子聲子散色，這樣能夠更好地提高石墨烯中的電子遷移率。金剛石的熱導率僅次于石墨烯，使得石墨烯器件在工作中，能夠更好地通過金剛石襯底散出多余的熱量，避免溫度升高使器件損壞甚至失效[6， 10]。此外， 在 SiO2/Si、藍寶石、 GaN、 玻璃等多種基材上制備無轉移石墨烯薄膜，不僅會使石墨烯受到基體本征特性的限制， 還需要提供額外碳源，這種石墨烯具有較大的界面轉移阻力和繁瑣的生產(chǎn)過程；而利用金剛石襯底中的碳元素作為碳源原位生長石墨烯，為制備附著力強、界面電阻小的均質石墨烯薄膜提供了良好的途徑[4]。

       因此直接在金剛石襯底表面制備石墨烯，相比其他絕緣襯底，更能發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異的性能，制備出的金剛石/石墨烯異質結構在傳感、探測和電子等方面都具有重要意義[11]。然而，與金屬襯底上制備石墨烯不同，絕緣襯底金剛石由于沒有金屬襯底的溶碳催化能力，缺少使碳源裂解、成核及生長的驅動力，因此直接在絕緣襯底上生長石墨烯會有生長溫度高、生長速度慢、晶格缺陷多、成核密度高、晶疇尺寸小和電學性能差等問題[29-31]。

       2.金屬催化生長石墨烯 

       受啟發(fā)于金屬在生長石墨烯的過程中表現(xiàn)出良好的催化活性，獲得石墨烯的質量和生長效率更高，研究人員將常用催化金屬覆蓋到絕緣襯底上直接生長石墨烯，以提高石墨烯的質量和生長效率等。

       2.1 鎳催化輔助金剛石表面制備石墨烯

       2011 年 JORGE 等[32]通過電子束蒸發(fā)表面技術在單晶金剛石（ 001）取向襯底上沉積一層鎳薄膜，經(jīng)快速升降溫工藝后生長出厚度為 12 nm 的多層石墨烯。2016 年 BERMAN 等[33]采用電子束蒸發(fā)表面技術在超納米金剛石薄膜（ UNCD）上沉積一層 50 nm 的鎳膜，通過精準地控制升降溫速率使鎳快速在 UNCD 表面擴散，充當石墨烯生長的成核中心，來產(chǎn)生不同厚度的石墨烯膜。用 XPS 對制備的石墨烯薄膜行進表征，發(fā)現(xiàn)只有 sp2 碳峰，表明：其石墨烯薄膜純度高、質量好；退火過后，鎳擴散至超納米金剛石薄膜底部，石墨烯薄膜表面沒有鎳殘留。截面 SEM 也證實鎳完全偏析到 UNCD 底部，如圖 1 所示。

圖 1 鎳催化金剛石表面生長石墨烯

       2017 年 KANADA 等[34]在微波等離子體化學氣相沉積（ MPCVD）反應器中用氫等離子體對金剛石表面進行各向異性刻蝕，探究金剛石表面粗糙度對生長石墨烯性能的影響，然后采用真空蒸發(fā)的方法在金剛石（ 111）基體上沉積 300 nm 的鎳薄膜，利用鎳作為催化層在惰性氣體氛圍下使用 900 ℃退火 60 s，隨后用酸除去鎳膜，得到金剛石表面石墨烯膜。拉曼檢測表明石墨烯層在金剛石上成功形成；二維拉曼映射中二維峰與 G 峰的強度之比（ I2D/IG）分布顯示制備的石墨烯層約有 75%的區(qū)域為多層的石墨烯；室溫下霍爾效應測量發(fā)現(xiàn)薄膜載流子和遷移率分別為 5.7× 1013 cm-2 和 140 cm2/(V· s)。同時還指出通過消除金剛石表面缺陷，形成寬階地，可以增加載流子的濃度和提高遷移率，形成高質量、均勻的石墨烯。

       2019 年郭沛[35]采用真空高溫快速退火工藝，探究單晶金剛石表面鎳催化層的厚度及生長參數(shù)對所制備石墨烯的質量和均一性的影響，研究表明退火時間固定在 15 min，退火溫度設定為 1000 ℃，鎳膜厚度為 15 nm 時，所獲得的石墨烯層數(shù)最少，表面較為平整，測得金剛石/石墨烯異質結構的遷移率達到 420 cm/(V· s)，界面電阻低于 15 Ω /cm2，達到了單層摻雜石墨烯薄膜水平。
       2.2 銅催化輔助金剛石表面制備石墨烯

       2015 年， UEDA 等[36]在粗糙度 Ra<1 nm 的單晶金剛石表面上沉積一層 150 nm 厚的銅做催化層，在 950 ℃退火 90 min 生長石墨烯膜，得到金剛石/石墨烯異質結構。拉曼表征顯示2D 峰的半峰寬為 30 cm-1， I2D/IG 約等于 1.6，說明金剛石上形成了單層石墨烯；拉曼映射顯示金剛石表面形成的石墨烯相對均勻且與金剛石基體的取向無關，石墨烯層的覆蓋率約為85%。此外，還檢測出常溫下石墨烯呈現(xiàn) p 型半導體，片孔濃度和遷移率分別為 2.3× 1013 cm-2和 12 cm2/(V· s)。2018 年， YUAN 等[37]提出以金剛石 sp3 碳向石墨烯 sp2 碳直接轉化機理，可以在金剛石表面形成較少層的石墨烯薄膜，以金剛石大單晶（尺寸為 3.5 mm× 3.5 mm× 1mm）為碳源，在高溫 1100 ℃、氫氣氛圍下，用銅催化使金剛石表面缺陷處的不飽和碳溶入并擴散到熔化的銅表面，使擴散到銅表面的碳原子在銅與金剛石的界面結合處析出形成石墨烯層（如圖 2 所示），制備的石墨烯與金剛石基體以共價鍵結合，碳原子之間的界面結合強度大大增強，解決了石墨烯電極與界面之間缺乏強界面力而導致石墨烯脫落、電極不穩(wěn)定等現(xiàn)象。超聲處理后，污染的電極可以再生、完全恢復性能用于多巴胺的檢測。2020 年，裴敬軒[38-39]在 1000 ℃、真空退火條件下，在自支撐含硼金剛石 SBDD 表面預包覆銅膜催化石墨烯原位生長，制備了 Cu-石墨烯-SBDD 結構，然后使用大理石刻蝕液對銅膜進行刻蝕去除，成功在 SBDD 表面原位生長出高質量的雙層石墨烯， 作為識別層開發(fā)了一種石墨烯功能化自支撐摻硼金剛石電極，用于模擬海水中痕量 Pb2+的檢測，原位生長的石墨烯增強了電極對 Pb2+的電化學行為，降低了電荷轉移電阻，增加了電化學表面活性并且可以提高傳感器的可重復性和使用壽命。

圖 2 高溫高壓金剛石(a)催化熱處理前和(b)催化熱處理后的表面 SEM 圖像， 插入(a):原始
高溫高壓金剛石照片。(c)典型的拉曼光譜和(d)金剛石表面形成的少層石墨烯的測繪結果。
(e)石墨烯金剛石雜交種形成機理示意圖。

       采用金屬輔助在金剛石表面生長石墨烯，借助上層金屬的滲碳吸碳和表面催化機制，通過高溫退火使金剛石自生作為碳源原位轉化為石墨烯，有效提高了石墨烯的生長效率和質量，避免了轉移對石墨烯造成褶皺、破損和引入雜質等問題，同時使得石墨烯與金剛石以化學鍵更強力地結合在一起。因此石墨烯優(yōu)異的性質得以在襯底上長期保存，可以使制備的電子器件壽命更長、性能更穩(wěn)定。但是以上方法制備石墨烯并不穩(wěn)定，生長的石墨烯厚度不均且連續(xù)性不好，金屬層需要通過濕法刻蝕除去，往往會有金屬殘留導致石墨烯結構破損，降低石墨烯質量。

       3. 免金屬輔助催化制備石墨烯

       將絕緣襯底放置在 CVD 系統(tǒng)中，在無催化劑輔助條件下生長石墨烯，僅僅利用高溫促使氣固態(tài)碳源前驅體分解，并沉積在襯底表面從而自組裝形成石墨烯，這種方法有助于省去石墨烯轉移這一步驟，顯著改善石墨烯破損、褶皺、界面污染等問題。ZHANG 等[40]使用遠程等離子增強化學氣相沉積（ r-PECVD），在較低溫度下，直接在石英、 SiO2/Si 和藍寶石絕緣襯底上外延獲得了由幾十納米的納米晶石墨烯顆粒組成的石墨烯膜，得出其生長機制和 PECVD法生長金剛石類似。SUN 等[41]利用 PECVD 法在有色、石英、 FTO、硅硼、藍寶石等玻璃基板上直接生長均勻、無轉移的石墨烯，得出等離子體中不同基底對烴類自由基的吸附/擴散能力不同，可以影響不同玻璃上生長石墨烯的特征(如層數(shù)、生長速度、薄膜覆蓋范圍)。GU等[42-43]從材料物理性質入手，在理論上預言了金剛石（ 111）表面在 B 原子的誘導下可以實現(xiàn)金剛石 sp3 碳向石墨烯 sp2 碳結構轉變，并且層數(shù)可控。他們基于第一性原理的理論，模擬計算了不同硼摻雜濃度與位置對金剛石表面再構造的影響。結果表明第五層摻硼直接導致了由金剛石到石墨烯的結構相轉變，金剛石（ 111）面的第一個雙層完全 sp2化，轉變?yōu)閱螌邮┎⒚撾x下面的結構。又采用 CVD 法，在金剛石 (111)面上，通過硼摻雜和生長調控，實現(xiàn)了石墨烯的原位生長，很好地驗證了其理論研究。如圖 3 所示，這種金剛石襯底上硼摻雜自生長石墨烯更容易使石墨烯打開帶隙且兼顧了金剛石和石墨烯的眾多優(yōu)異物理特性，為研制高性能石墨烯電子器件奠定了基礎。徐世聰[44]采用 HFCVD 在金剛石襯底上外延生長一層無污染的金剛石膜，保溫使金剛石膜完整成型再通入摻硼氫氣，硼的摻入使金剛石顆粒更容易形成欒晶，使摻硼金剛石表面重新成核重組形成多層石墨烯。韓斯佳[45]利用 HFCVD 法在硅基底上制備納米金剛石薄膜，然后在納米金剛石薄膜表面制備豎立石墨烯，利用豎立石墨烯巨大的比表面積和優(yōu)異的電子特性能夠快速、高靈敏的對生物分子進行檢測，這類傳感器在生物醫(yī)藥，快速診斷識別方面應用潛力巨大。

圖 3 （ a） 金剛石(111)襯底的 SEM 圖像， （ b） 石墨烯從金剛石(111)表面生長的示意圖。 （ c-e）為 0K 時優(yōu)化的原子結構，（ a） 顯示了 B 原子上方的第一個雙分子層轉變?yōu)榫植苛呅晤愂┙Y構(見 sp2 表面碳的藍色球)， (b)系統(tǒng)升溫至 900 K 時的 MD 模擬得到的結構， (c)在 900 K 下再經(jīng)過 130 fs 平衡后的結構， 插圖是形成的兩層石墨烯的俯視圖； 粉色球是 B，綠色球是背面 H。 

       近年來， CVD 在金剛石襯底上直接合成石墨烯取得了許多進展。但是由于沒有金屬催化劑， 碳源裂解效率低下，需要在高溫(1100~1600 ℃)下長時間生長才能產(chǎn)生相對高質量的石墨烯薄膜，因此能量消耗大，成本過高。而且由于潛在的熱降解，也可能阻礙石墨烯在光電器件中的應用。表 1 為常規(guī)方法與金剛石襯底生長石墨烯簡要的分析對比。 

       4. 總結與展望

       （ 1） 石墨烯做為新型二維納米材料，如何大面積制備單層無缺陷的石墨烯一直是研究者們關注的重點，但石墨烯的制備和性質都容易受到基底的影響，金剛石擁有眾多的優(yōu)異性能且與石墨烯為同素異形體，兩者具有很好的匹配性， 因此，金剛石可以作為石墨烯的優(yōu)良襯底，在幾乎保持其電子結構的同時，提供了電荷摻雜的靈活性，能最大程度的發(fā)揮石墨烯電子器件的優(yōu)異性能。

       （ 2） 金屬輔助高溫快速退火工藝， 利用金屬催化劑的滲碳析碳和表面生長機制，直接利用金剛石表層 sp3 結構碳原位轉化為 sp2 結構的石墨烯碳，兩者以化學鍵強力結合，使制備的電子器件性能更穩(wěn)定， 但是通過此種方法生長的石墨烯膜質量較差， 層數(shù)不可控且分布不均勻。

       （ 3） CVD 法輔助制備石墨烯，利用高溫促使氣固態(tài)碳源前驅體分解，并沉積在襯底表面從而自組裝形成石墨烯，該方法能夠大面積制備高質量的石墨烯，且分布均勻不受金屬催化層和基底粗糙度的影響，但由于使用外部碳源沉積，金剛石與石墨烯僅僅依靠范德華力機械結合在一起，石墨烯結合不緊密容易脫落，造成電子器件性能不穩(wěn)定。

       （ 4） 絕緣襯底（金剛石）直接制備石墨烯，以其無需轉移及眾多優(yōu)異性能得到充分關注，但制備出的石墨烯依然與金屬襯底 CVD 和微機械剝離制備出的石墨烯質量差別較大，因此需要進一步提高絕緣襯底生長石墨烯的質量，對擴大石墨烯器件的應用與發(fā)展至關重要。