我國人均淡水占有量僅為世界的1/4，被聯(lián)合國列為全球最缺水的13個貧水國之一。我國每年廢水排放量超過700億噸，電化學(xué)氧化技術(shù)是一種最具潛力的難生化降解有機(jī)廢水處理技術(shù)，技術(shù)核心是電極材料及其制備，摻硼金剛石（BDD）電極是近年來的研究熱點(diǎn)……

       摻硼金剛石（BDD）電極

       摻硼金剛石（BDD）電極是近年來的研究熱點(diǎn)，這類電極具有最寬的電化學(xué)窗口、極高的析氧電位、極好的化學(xué)穩(wěn)定性，可在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高鹽環(huán)境中長時間連續(xù)運(yùn)行。然而，現(xiàn)有封閉型BDD電極活性面積小、傳質(zhì)速率慢，在電化學(xué)氧化降解有機(jī)廢水中存在效率低、能耗高等局限。

       中南大學(xué)金剛石團(tuán)隊研究工作

       針對我國水環(huán)境對提標(biāo)減排的迫切需求，中南大學(xué)金剛石團(tuán)隊提出以基體/過渡層/BDD為功能基元，構(gòu)建“三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)”序構(gòu)，提高直接氧化速率和羥基自由基時空產(chǎn)率，并提升液相傳質(zhì)速率和羥基自由基利用率，形成“大比表面積+高傳質(zhì)速率+優(yōu)異電化學(xué)特性”的協(xié)同效應(yīng)。

       具體研究思路為：利用CVD技術(shù)在泡沫鎳表面沉積BDD，研究“三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)序構(gòu)與基體/過渡層/BDD功能基元的協(xié)同作用機(jī)制”和“三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)BDD服役過程中的破壞失效機(jī)理及其微納結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制”等關(guān)鍵科學(xué)問題，最大限度發(fā)揮“功能基元+序構(gòu)”的協(xié)同關(guān)聯(lián)效應(yīng)，制備出在極端服役條件下可高效率、低能耗、長時間穩(wěn)定降解有機(jī)廢水的三維互穿網(wǎng)絡(luò)BDD電極，為今后該材料在環(huán)境電化學(xué)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

       中南大學(xué)金剛石團(tuán)隊通過優(yōu)化化學(xué)氣相沉積過程中的溫度場和氣氛場成功制備了高質(zhì)量BDD泡沫電極，在國際權(quán)威期刊Applied Catalysis B: Environmental 245 (2019) 420-427首次報道了相關(guān)研究成果，相較于同尺寸封閉型二維平板BDD電極，BDD泡沫電極不僅電化學(xué)有效活性面積提升了20倍，而且分布均勻、尺寸可調(diào)的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)可供廢水自由流通，極大地加速了液相與電極表面的對流，提升了液相的傳質(zhì)速率。

       近期，該團(tuán)隊通過改變泡沫襯底結(jié)構(gòu)和CVD工藝調(diào)控了BDD電極的宏/微觀結(jié)構(gòu)，與2D BDD電極相比，3D BDD電極的降解效率提升4~5倍，礦化能耗降低至1/15；50PPI-3D BDD1電極相比35PPI-3D BDD2電極降解ARS的礦化效率可提升30%；沉積間為24h/48h的3D BDD3電極，擁有大晶粒尺寸、高sp3/sp2相比例、高摻硼濃度，其電催化性能優(yōu)異，相比12h/24h的3D BDD1電極，降解ARS的效率可提升15%~20%左右，電極基本不受電化學(xué)降解工藝參數(shù)和傳質(zhì)過程的限制。

       該團(tuán)隊對平板BDD電極和三維互穿網(wǎng)絡(luò)BDD電極表面液相的流速分布和湍動能分布進(jìn)行了計算模擬。結(jié)果顯示，平板電極邊緣流速最小，中間流速加快，液相流動時為層流，湍動能幾乎為零。泡沫結(jié)構(gòu)內(nèi)流速分布較為均勻，且最大速度出現(xiàn)在水繞過骨架通向孔徑收窄位置。三維互穿網(wǎng)絡(luò)序構(gòu)電極的湍動強(qiáng)度較高，連通孔道結(jié)構(gòu)改變了流體的流動通道，不斷重新分配流體，流體流經(jīng)孔道時由于流道截面積變小，使得網(wǎng)孔中的流速增大，而出孔后流體的徑向擴(kuò)散又增加了流體的擾動，增強(qiáng)了液相的湍流程度。三維互穿網(wǎng)絡(luò)電極中流體的湍動強(qiáng)度明顯高于平板電極，說明三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中物料更易混合，有利于傳質(zhì)，流體湍動能強(qiáng)，有利于電極表面活性物質(zhì)的擴(kuò)散，提高了反應(yīng)速率。

       相關(guān)研究成果以“Ordered structures with functional units (OSFU) enabled highly robust diamond anode for electrochemical decomposing of organic pollutants”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125465。魏秋平副教授（中南大學(xué)）和劉國帥博士（哈爾濱工業(yè)大學(xué)）為共同第一作者，魏秋平副教授、馬莉副研究員、張龍博士和周科朝教授為共同通訊作者，中南大學(xué)為第一單位。今年早期該團(tuán)隊還通過氣體壓力熔滲技術(shù)將三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)金剛石與金屬鋁復(fù)合，在鋁基體中構(gòu)建了三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)金剛石快速導(dǎo)熱通道。研究成果以“Construction of 3D interconnected diamond networks in Al-matrix composite for high-efficiency thermal management”為題發(fā)表在Chemical Engineering Journal 380 (2020) 122551。

       中南大學(xué)金剛石團(tuán)隊通過優(yōu)化化學(xué)氣相沉積過程中的溫度場和氣氛場成功制備了一系列高質(zhì)量三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)金剛石，并圍繞其在先進(jìn)熱管理材料、有機(jī)廢水處理和生物傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用開展了系列研究，先后在Applied Catalysis B: Environmental、Applied Energy、Chemical Engineering Journal等國際期刊上發(fā)表相關(guān)SCI論文104篇，“新型高導(dǎo)熱復(fù)合相變材料——全球高性能電子溫控的領(lǐng)航者”在由教育部、發(fā)改委、工信部等12個中央部委單位和浙江省人民政府共同主辦、109萬個團(tuán)隊參賽的第五屆中國“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中獲得“金獎”，高教主賽道創(chuàng)意組中得分全國排名第一。

       研究意義

       金剛石除了作為鉆石具有寶貴的美學(xué)價值外，還具有一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，其中包括最高的硬度、彈性模量，極高的擊穿場強(qiáng)、熱導(dǎo)率、載流子遷移率，極低的線膨脹系數(shù)、摩擦系數(shù)，很寬的禁帶、光學(xué)透過率，非常好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，純凈的金剛石為良好的絕緣體，摻雜后可成為良好的半導(dǎo)體甚至可能成為超導(dǎo)體等，這些優(yōu)異性能的集成使得金剛石成為自然界中最具有科技和藝術(shù)價值的固體。

       化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成金剛石在最近40年取得了巨大的突破，使CVD金剛石在不久的將來實現(xiàn)市場化、產(chǎn)業(yè)化、規(guī)?；蔀榭赡?，與此同時，全世界的工程師和設(shè)計者都在積極探索和挖掘CVD金剛石的潛在應(yīng)用價值，并且已經(jīng)在醫(yī)學(xué)診斷、電化學(xué)傳感、水處理、放射線探測、高功率器件、聲學(xué)器件、磁力測定和新型激光器等眾多領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。

       ? 論文鏈接：

       論文1：

       https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720314571

       論文2：

       https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719319540

       論文3：

       https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731831227X