摘要 1.金屬催化電化學實現(xiàn)烯烴的二重疊氮化(Metal-catalyzedelectrochemicaldiazidationofalkenes)
1. 金屬催化電化學實現(xiàn)烯烴的二重疊氮化
(Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes)
鄰二胺是生物活性天然產物、治療劑和分子催化劑中常見的結構基元。這刺激了高效的、可選擇的制備技術的可持續(xù)發(fā)展。Fu 等人報告了一種操作簡單且環(huán)保的方案,可以將烯烴和疊氮化鈉(兩種容易獲得的原料)轉化為 1,2-二氮化物。這種轉化由電力驅動,由地球含量豐富的錳催化,在溫和條件下進行,表現(xiàn)出優(yōu)異的底物通性和官能團相容性。使用標準方案,所得 1,2-二疊氮化物可以在單一步驟中順利地還原成鄰二胺,具有很高的化學選擇性。機理研究結果與金屬參與的疊氮基自由基轉移作為主要途徑的實驗結果一致,使雙重碳-氮鍵的形成成為可能。(Science DOI: 10.1126/science.aan6206)
2.納米級 NbO2 Mott 憶阻器中的混沌動力學
(Chaotic dynamics in nanoscale NbO2 Mott memristors for analogue computing)
目前,機器學習系統(tǒng)使用的是簡化的神經元模型,這種模型缺乏生物系統(tǒng)中觀察到的展現(xiàn)時空協(xié)同動力學的豐富的非線性現(xiàn)象。有證據表明,神經元是在稱為混沌邊緣情形中起作用,它可能是有關復雜性、學習效率、適應性和大腦中模擬(非布爾)計算的核心。神經網絡在混沌邊緣運行時表現(xiàn)出增強的計算復雜度,并且現(xiàn)在混沌元素網絡已經被用來解決組合或全局優(yōu)化的問題。因此,能夠融入神經啟發(fā)式電路的可控混沌特性的源,可能是未來計算系統(tǒng)的重要組成部分。這些混沌元件已經可以使用精密的晶體管電路進行了模擬了,這種電路可以模擬已知的混沌方程,但是實驗上一直難以通過單一可擴展電子設備實現(xiàn)混沌動力學。Kumar 等人描述了單個小于 100 納米的二氧化鈮(NbO2) Mott 憶阻器,表現(xiàn)為既是一個非線性傳輸驅動的電流控制的負微分電阻,也是一個 Mott-躍遷驅動的溫度控制負微分電阻。Mott 材料具有與溫度相關的金屬-絕緣體轉變,因而可以作為電子開關。Kumar 等人將這些憶阻器結合到弛豫振蕩器中,觀察周期性和混沌自振的可調范圍,展示了非線性電流傳輸與納米尺度的熱波動耦合從而產生混沌振蕩。這種憶阻器在某些類型的神經啟發(fā)式計算中可能是有用的,通過引入阻止全局同步的偽隨機信號,還可以幫助在約束搜索期間找到全局最小值。將這種憶阻器并入 Hopfield 計算網絡的硬件中可以大大提高收斂難以計算問題的解的效率和準確性。(Nature DOI: 10.1038/nature23307)
3. 在五核鎳簇核心處從烯烴中協(xié)同提取碳原子
(Cooperative carbon-atom abstraction from alkenes in the core of a pentanuclear nickel cluster)
雖然,要在未活化的烴中通過可溶性過渡金屬配合物來剪切 C-C 鍵這一想法至今仍是一個挑戰(zhàn),但是這種反應有潛力實現(xiàn)此前難以想象的骨架轉化。例如,可以想象表面催化中通常觀察到的 C-C 和 C-H 鍵的拆解和重組,但隨著控制的增強終將歸屬于均相催化。Shoshani 等人報告了一個對諸如醇、胺、甚至水等官能團不起反應的五核鎳團簇,但是能夠在低至 -30℃ 的溫度下選擇性地裂解簡單烯烴如乙烯、苯乙烯和異丁烯的 C=C 鍵并且有幾乎定量的產率。在與苯乙烯和異丁烯的反應中,中間產物的分離表明,五個鎳中心在割裂團簇核心中的 C-C 鍵之前協(xié)同活化了烯烴底物的三個 C-H 鍵,從而得到了五核碳化鎳。凈有機產物轉化是從烯烴中提取碳原子。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2840)
4. Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 中由 Stark 效應驅動的磁量子相變
(Magnetic quantum phase transition in Cr-doped Bi2(SexTe1−x)3 driven by the Stark effect)
近期對于量子反常霍爾效應的實驗觀察使得研究人員對磁拓撲絕緣子投入了極大的關注。在諸如 Bi2Te3 的這些常規(guī)拓撲絕緣體的磁性對應物中,可以通過過渡金屬元素化學摻雜來建立長程鐵磁態(tài)。但是,可能會出現(xiàn)更復雜的電子相圖,并且在 Cr 摻雜的 Bi2(SexTe1−x)3 的具體實例中,由實際化學組分調節(jié)的磁量子相變已有報導。從面向應用的角度來看,這些結果的相關性取決于通過外部擾動操縱磁性和電子帶拓撲的可能性。外部擾動可以由諸如柵電極產生的電場來實現(xiàn)(類似于已經在常規(guī)稀磁半導體中實現(xiàn)的情況)。Zhang 等人研究了在柵極電壓作用下不同組分的 Cr 摻雜 Bi2(SexTe1−x)3 的磁傳輸特性。所有研究的組分中,除了接近拓撲量子臨界點的樣品(其中柵極電壓可逆地驅動鐵磁 - 順磁相變)外,電場對磁序的影響可以忽略不計。理論計算表明,由于Stark效應,垂直電場引起電子能級的偏移,這促使了拓撲量子相變,反過來又產生了磁相變。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.149)
5. 光學冷卻核自旋溫度和GaAs超精細常數的測量
(Measurement of the spin temperature of optically cooled nuclei and GaAs hyperfine constants in GaAs/AlGaAs quantum dots)
電子和核自旋的深度冷卻,相當于實現(xiàn)接近 100% 的極化度,這是固態(tài)量子信息技術的關鍵要求。雖然
金剛石和 SiC 中單個核自旋的極化達到 99% 以上,但量子點中核的極化限制在 50-65% 。理論模型將這一限制歸因于形成的相干“暗”核自旋態(tài),但實驗驗證不足,特別是偏振度測量的精度比較差。Chekhovich 等人通過使用射頻脈沖操縱核自旋態(tài)的新方法,以高精度測量 GaAs/AlGaAs 量子點中的核極化,觀察到高達 80% 的極化。這是迄今為止報道的量子點的光學冷卻最高結果。該值不受核相干效應的限制。Chekhovich 等人發(fā)現(xiàn)光學冷卻的核在傳統(tǒng)的自旋溫度框架中能夠被很好的描述。這一研究結果為開展量子點電子自旋量子位的進一步發(fā)展奠定了基礎,其中利用了介觀核自旋系統(tǒng)的深度冷卻來實現(xiàn)長量子位相干性。另外,他們還首次對 GaAs 超精度材料常數進行了實驗測量。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4959)
6. 利用表面增強拉曼光譜進行分子檢測的納米結構有機半導體薄膜
(Nanostructured organic semiconductor films for molecular detection with surface-enhanced Raman spectroscopy)
π-共軛有機半導體已經在多種光電子器件中探索過了,但是它們能否在分子檢測中被用作表面增強拉曼光譜(SERS)活性平臺還是未知的。Yilmaz 等人證明了通過氣相沉積法可以很容易地利用分子半導體 α,ω-diperfluorohexylquaterthiophene(α,ω-二全氟己基四噻吩)(DFH-4T)制造出具有 SERS 活性、超疏水性和類常春藤的納米結構膜。這種沒有任何附加等離子體激元層的 DFH-4T 膜對探針分子亞甲基藍可以顯示出高達 3.4×103 的拉曼信號增強。量子力學計算,與不含氟碳的 α,ω-dihexylquaterthiophene(α,ω-二己基四噻吩)(DH-4T)的對比實驗,以及薄膜顯微結構分析,這三者相結合證明了π-共軛的核心氟碳取代以及獨特的 DFH-4T 薄膜形貌對 SERS 增強起到了主導作用。此外,通過向 DFH-4T 膜表面涂覆一層薄的金層,可以實現(xiàn)高達約 1010 的拉曼信號增強,和對亞仄普托摩爾( < 10-21 摩爾)待測物的檢測。本文的結果為 SERS 活性有機半導體的分子設計和輕松制造用于超靈敏痕量分析的 SERS 平臺,提供了重要指導。(Nature Materials DOI: 10.1038/NMAT4957)
7. 光子觸發(fā)的納米線晶體管
(Photon-triggered nanowire transistors)
實現(xiàn)光子觸發(fā)的電子電路一直是光子學的長期目標。最近的演示要么是光子控制其它光子的全光晶體管,要么是光子調諧或增強柵極響應的光電晶體管。但是,只有少數研究報導了電流在無電子門的情況下光學轉換和放大的器件。Kim 等人展示了光子觸發(fā)的納米線(NW)晶體管,光子觸發(fā)的 NW 邏輯門和單個 NW 的光電探測系統(tǒng)。NW 是通過由短多孔硅(PSi)段連接起來的長結晶硅(CSi)段合成的。制造出的器件中,NW 兩端的電觸點連接到中間的單個 PSi 段。將 PSi 段曝光會觸發(fā) NW 中的電流,且具有大于 8×106 的高開/關比??梢允褂脙蓚€獨立的光輸入信號觸發(fā)沿 NW 包含兩個 PSi 段的器件。使用局部泵浦激光器,Kim 等人展示了包括 AND,OR 和NAND 門的光子觸發(fā)的邏輯門。帶有單個 100nm PSi 段的直徑為 25nm 的光子觸發(fā)式NW 晶體管,僅需要不到 300pW 的功率。此外,他們還利用高光敏度制造出了亞微米分辨率的光電檢測系統(tǒng)。光子觸發(fā)晶體管為諸如可編程邏輯元件和超靈敏光電探測器等多功能器件應用提供了新的選擇。(Nature Nanotechnology DOI: 10.1038/NNANO.2017.153)
8.量化高氧化態(tài)金屬催化中配體效應
(Quantifying ligand effects in high-oxidation-state metal catalysis)
利用鈦(IV)一類的高價金屬進行的催化,通過類似烯烴聚合的反應影響著我們的日常生活。任何催化反應中的優(yōu)化都不僅包括要仔細選擇金屬,而且還包括要仔細選擇輔助配體。因為這些選擇會顯著地影響系統(tǒng)的電子結構,反過來還會對催化劑性能產生影響,因此迫切需要開發(fā)催化劑的新工具。了解輔助配體效應可以說是催化劑優(yōu)化最關鍵的方面之一。盡管低價體系的磷化氫參數已經使用了數十年,但并沒有適用于高價金屬的可比較的體系。從高價鉻種類中實驗得到的新的配體電子參數目前已經可以獲得了。Billow 等人展示了新的參數,可以定量確定輔助配體對催化速率的影響,在某些情況下甚至可以提供機理信息。用這種方式分析反應可以設計出更好的催化劑結構,并為在許多高價處理中使用這些參數鋪平了道路。(Nature Chemistry DOI: 10.1038/NCHEM.2843)