作者 ：鄭州磨料磨具磨削研究所 王光祖
　　 深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司張華玨 張運生
　　
　　如所周知，金剛石在已知材料中所具有的綜合優(yōu)越物理、機械和化學特性是其它材料所不可比擬的。納米金剛石與其它納米材料一樣擁有小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，使其在拓展應用領(lǐng)域中如虎添翼。因此，筆者認為，納米金剛石是眾多納米材料中的佼佼者。開展納米金剛石爆轟(或爆炸)合成技術(shù)及其特性與應用的實驗研究，是與我國“十一五科技發(fā)展規(guī)劃“的方向一致的。納米金剛石的研究與開發(fā)不僅具有重要的科學技術(shù)意義與價值，而且還具有巨大的潛在商機。本文擬就納米金剛石國內(nèi)外研究概況，納米金剛石爆轟合成技術(shù)的若干規(guī)律。納米金剛石的特性表征，納米金剛石所取得的初步應用成果等做一概述。
　　
　　納米金剛石國內(nèi)外研究概況
　　
　　1982年，蘇聯(lián)首先報道，在實驗室利用負氧平衡炸藥中的碳爆轟合成出納米金剛石(Nano diamond-ND)或稱為超分散金剛石(Ultra dispersed diamond-UDD)或超微細金剛石(Ultra find diamond-UDD)，是指粒度在100nm以下的金剛石顆粒。納米金剛石的研制成功標志著人工合成金剛石技術(shù)的又一次重大突破，并為金剛石家族增添了一個非常珍貴的成員。
　　
　　1988年，美國GreinerN.Roy也發(fā)現(xiàn)高能爆轟的爆炸產(chǎn)物中有金剛石相。從此，納米金剛石的爆轟合成研究成為世界的熱門課題。此外，英、德、法和日本也都開展了研究。
　　
　　目前，俄羅斯的“阿爾泰”科研生產(chǎn)聯(lián)合體、白俄羅斯的“辛塔”科研生產(chǎn)聯(lián)合體、烏克蘭的“阿立特”公司，以及“阿爾泰”在美國辦的“超分散技術(shù)”公司，他們都建有年產(chǎn)20噸的生產(chǎn)線。
　　
　　中科院蘭州化學物理研究所于1993年用類似的方法也成功地研制出納米金剛石。此后，北京理工大學、第二炮兵工程學院、中國工程物理研究院西南流體物理研究所和西北核技術(shù)研究所等也先后開展了納米金剛石合成及其應用技術(shù)等方面的研究工作。
　　
　　1999年7月在杭州召開了國內(nèi)首屆“納米金剛石發(fā)展研討會，共有十多個研究和生產(chǎn)單位參加研討，這是一次高效率、高知識層次的、內(nèi)容非常豐富、代表我國當時的納米金剛石科研、生產(chǎn)和應用的最新水平的研討會，專家、教授們就納米金剛石爆轟合成技術(shù)、應用技術(shù)以及它們的發(fā)展前景作了全面的論述。與會專家一致認為，納米金剛石合成技術(shù)日趨成熟．產(chǎn)業(yè)化條件基本具備。應用初見成效，領(lǐng)域有待擴大，潛在市場很大，發(fā)展前景誘人．技術(shù)難點不少，攻關(guān)任務很重。
　　
　　此后，西安交通大學、清華大學、裝甲兵工程學院、燕山大學、中國科技大學等與納米金剛石生產(chǎn)單位合作，對納米金剛石的應用展開了研究，并取得初步成果。2001年，甘肅凌云納米材料有限公司、深圳金剛源新材料發(fā)展有限公司分別建有年產(chǎn)為1000萬克拉的生產(chǎn)線，后來．山東泰安納米金剛石有限公司、河南聯(lián)合磨料磨具有限公司、陜西藝林實業(yè)有限公司也建起了千萬克拉規(guī)模的生線。在短短的3～5年間在全國一下就建起了數(shù)千萬克拉的生產(chǎn)線，所有這些標志著我國納米金剛石從科研、生產(chǎn)到應用已進入全面發(fā)展階段。
　　
　　納米金剛石合成的一般規(guī)律
　　
　　動態(tài)高壓高溫法，是利用瞬時產(chǎn)生的高壓高溫來合成金剛石的。而動壓法根據(jù)使用的原料不同．又可細分為：一是，沖擊法．即利用高速飛片撞擊石墨耙板，使石墨在撞擊過程中生成微米量級的金剛石顆粒；二是，爆炸法，即將石墨與高能炸藥(如TNT，RDX)混合，在炸藥爆轟的過程中壓縮石墨使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸喝?，爆轟法，即利用負氧平衡炸藥，在保護介質(zhì)環(huán)境中爆轟，爆炸過程中多余的碳原子經(jīng)過聚集、晶化等一系列的物理化學過程形成納米尺度的顆料集團，其中包括金剛石相、石墨相和無定形碳。經(jīng)純化處理以除去非金剛石碳，而得到較高純度的納米金剛石。
　　
　　實驗研究結(jié)果顯示以下規(guī)律性：
　　
　　1，在TNT和RDX混合炸藥合成的納米結(jié)構(gòu)金剛石中，只有TNT中的碳形成金剛石相，而RDX只起到提高爆溫和爆壓的作用。
　　
　　2，凝聚碳的含量隨TNT含量的增加呈線性關(guān)系增大。所以，TNT含量的增大有利于
　　納米金剛石的生成。故在混合炸藥中需增加TNT含量。
　　
　　3，由文獻【李世才［D］北京理工大學，1998】可知，爆轟壓力影響納米金剛石的得率，爆轟溫度影響納米金剛石的尺寸。所以，爆轟壓力越高納米金剛石得率越大，故在混合炸藥中需要增加RDX的量。但是由實驗得知，純TNT炸藥合成納米金剛石的得率最低，而純RDX也幾乎不生成納米金剛石。所以，由二者競爭的結(jié)果，必然會出現(xiàn)納米金剛石得率的最大值。
　　
　　4，隨著爆炸容器容積的變大，納米金剛石的得率有顯著的提高。當容積增加一個數(shù)量級后，使其合成金剛石中后三個過程中，產(chǎn)物更容易擴散，同罐壁及相互之間的熱交換更充分地進行，散熱更快，淬火變得更迅速，所以，納米金剛石得率顯著提高。
　　
　　5，文獻【Volkov K﹒V，Danilenko V﹒V﹒，Explosion and Shock Waves﹒1990，26：366－368】研究了裝藥形狀和裝藥量對金剛石得率的影響。表明制備納米金剛石時，最好選用裝藥量大干0．3Kg，長徑比大于l．4的藥柱，因為這種裝藥的金剛石得率比其它形狀和裝藥量較小的藥柱高出1倍。
　　
　　6，文獻【陳權(quán)等，高壓物理學報，1998，12（2）：129－133 TUTOB B﹒M﹒，Explsion and Shock Waves﹒1990（3）：372－378】使用了一種復合裝藥結(jié)構(gòu)，即在圓柱形TNT藥柱外覆上一層TNT／HMX(70／30)。這樣，爆轟時可以在TNT炸藥柱中產(chǎn)生一個超壓的馬赫波盤，從而大大提高了TNT爆轟產(chǎn)物的爆轟壓力，可使TNT產(chǎn)生的游離碳80％～90％轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，可提高金剛石的得率?br /> 　　
　　7，為了提高金剛石的得率，改善金剛石的品質(zhì)，必須選擇適當?shù)睦鋮s介質(zhì)。例如，在相同的裝藥條件下，在裝藥外裹水或冰介質(zhì)比單純惰性氣體介質(zhì)或鹽好得多。
　　
　　納米金剛石特性的表征
　　
　　納米材料的化學組成及其結(jié)構(gòu)決定其性能，因此在原子尺度對材料進行表征是非常重要的。納米材料的表征方法很多，發(fā)展很快，而且往往需要多種表征技術(shù)相結(jié)合，對于納米金剛石特性的表征也是如此。特性表征包括化學成分、顆粒大小、分布范圍、形貌、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)等等。
　　
　　1.化學成分的表征
　　化學成分是決定納米粒子及其制品性能的最基本因素之一。常用的儀器分析法是利用各種化學成分的特征譜線，如采用x射線熒光分析和探針X微區(qū)分析法，也可采用原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜來對納米材料的化學成分進行定性、定量分析：采用X射線光電子譜可分析納米材料的表面化學組成、原子價態(tài)、表面形貌、表面微細結(jié)構(gòu)狀態(tài)及表面能態(tài)分布等。
　　
　　2．粒度的測定
　　由于納米微粒表面活性非常高，容易團聚，所以對納米微粒的粒度的測量與表征比較困
　　難。目前，已有幾種測量納米微粒粒度的方法，如X射線衍射線線寬法，透射電鏡(TEM)觀察法，激光拉曼散射法，比表面積法和X射線小角散射法等。在這些方法中，最廣泛采用的是TEM觀察法和X射線線寬法。
　　
　　由X射線衍射法所得到圖譜上可見，在2θ分別為43.60。、74.860、91.20的三個寬化的衍射峰分別對應于金剛石(111)、(220)和(311)面的特征峰，表明所得到的納米金剛石為立方晶體，譜線嚴重寬化與其晶粒非常細小和存在大量缺陷有關(guān)。再則，整個譜線在低角度區(qū)有較高的本底，則與一定量的非晶態(tài)碳的存在有關(guān)。在計算納米金剛石的粒徑中，選擇金剛石（111）峰進行計算，2θ=43.60，計算得d=2.85nm
　　
　　3．Raman光譜 對于宏觀尺寸的金剛石和石墨晶體通常在1332cm－1和1581cm－1處觀察到對應于金剛石和石墨十分尖銳的特征蜂。在納米金剛石的Raman圖譜中，除了和1329cm－1和1580cm－1附近有兩個寬化的Raman峰，沒有其它Raman峰。
　　
　　在1392cm－1附近的寬化的Raman峰是SP3結(jié)構(gòu)的納米金剛石的特征峰，在1580 cm－1附近觀察到的較弱的Raman峰是SP2結(jié)構(gòu)的納米石墨。由于金剛石的Raman散射截面為石墨的1／60，這說明在納米金剛石內(nèi)仍有微量的SP3結(jié)構(gòu)的納米石墨殘留。這一結(jié)果與XRD圖譜中2θ=260附近的對應于石墨(002)面的小峰符合。文獻【陳萬鵬，惲壽榕等 高壓物理學報，1999，13（1）：50－63 Yoshikawa M，M﹒oriy，et al，［J］Dimond and relat mater，2000，9：1600—1603】
　　
　　在研究金剛石的Raman光譜時，發(fā)現(xiàn)在400～700cm－1之間有一寬化的Raman峰，該峰主要是由于SP2結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)碳所產(chǎn)生的?？墒牵谖某钡膶嶒灥募{米金剛石粉末的Raman譜線中，400～700cm－1之間沒有峰位出現(xiàn)，同時在XRD譜線中，納米金剛石在20～300區(qū)域內(nèi)曲線沒有大的鼓包，說明納米金剛石中沒有大量的非晶態(tài)碳存在。
　　
　　4．紅外光譜 由紅外光譜的分析可得知，3244cm－1吸收峰是O－H伸縮振動，在1634cm－1出現(xiàn)了H2O的彎曲振動峰．說明樣品表面吸附了少量空氣中的水分，2930和2857cm－1，是CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰．2971cm－1是CH3的反對稱伸縮振動吸收峰．說明樣品中存在極少量的碳氫化合物。1788cm－1吸收峰為C＝O伸縮振動吸收峰，1262和1134cm－1石金剛石的C－C的伸縮振動吸收峰。
　　
　　納米金剛石在1262cm－1處有伸縮振動吸收峰屬于IaA型金剛石偶氮N2(A心)1282cm－1紅外吸收線系．只是由于納米尺寸的緣故，使其峰位發(fā)生了偏移，所以納米金剛石應為IaA型金剛石。納米金剛石在1134cm－1有伸縮振動吸收峰，該峰是Ib型金剛石的本征蜂，所以在納米金剛石中含有Ib型金剛石。納米金剛石的1262cm－1吸收峰比1134cm－1吸收峰強度大，且峰形尖銳，由此可見，在納米金剛石中，IaA型金剛石的含量比Ib型金剛石的含量多。
　　
　　從透射電鏡圖片上可以看出，納米金剛石顆?；境是蛐位驒E球形，最小的顆粒尺寸約為3nm，最大的顆粒尺寸約為10nm。通過統(tǒng)計分析，納米金剛石的平均粒度為6．2nm．其中粒度在3～10nm的顆粒最多。此外，還可以看到，在納米金剛石顆粒中有攣晶、層錯等。
　　
　　文潮認為，X射線衍射線線寬法是測定顆粒晶粒度的最好方法。當顆粒為單晶時，該法測得的是顆粒度；顆粒為多晶時，該法測得的是組成單個顆粒中的單個晶粒的平均晶粒度。電鏡觀察法測得的是顆粒度而不是晶粒度，這個粒度是個數(shù)平均粒度，它是檢測納米粒子大小及分布最常用和最直接的手段，它測量的結(jié)果的準確與否，直接取決于納米粒子的分布狀況。
　　在一般情況下，它測量的是多個晶粒衍射圖像的直徑，如果納米粒子分散的好，都能變成單個晶粒，TEM得到的必是單個晶粒的衍射圖像，那么測量得到的則是晶粒直徑，即晶粒度，而且還可以觀察納米粒子的形貌．甚至微觀結(jié)構(gòu)。
　　
　　納米金剛石的初步應用
　　
　　材料是基礎(chǔ)，應用是動力。沒有應用就沒有市場，沒有市場就不會有發(fā)展，納米金剛石也不會例外．從所收集到的資料來看，納米金剛石的應用領(lǐng)域相當大，就是說它的潛在市場是很大的，現(xiàn)在的問題是如何是占領(lǐng)未來的市場。
　　
　　眾所周知，納米結(jié)構(gòu)金剛石除具有最高的硬度、極高的導熱性、高的耐磨性與抗腐蝕性等技術(shù)特性外，同時還具有比表面積大、化學活性很好、熵值大和較多結(jié)構(gòu)缺餡等納米材料的特性。由于納米金剛石具有上述雙重特性，因此，在復合鍍、潤滑、填充、拋光等等方面都得到了初步應用，并顯示出納米結(jié)構(gòu)金剛石這種材料的獨特作用，以下引用一些實例來佐證。
　　
　　1，增加汽車涂料的壽命。 太陽的紫外線、酸雨、石頭及鳥糞的落下對汽車漆的侵蝕起很大的破壞作用。由于這些因素的影響，汽車漆必須具有很好的性能，它包括：防腐蝕、防石擊、防潮、防劃傷、防酸、防化學品、防溶劑等。據(jù)報道，目前汽車及機械建筑工業(yè)用特種涂料有8．8百萬美元的市場，到2007年將增長到12．1百萬美元。有人認為可以利用金剛石獨特的物理化學性能來改善汽車涂料的壽命，尤其是金剛石有最高的硬度、卓越的耐酸堿腐蝕性，最高的熱傳導性和耐生物降解能力。如果納米金剛石以添加劑或混合成分的形式使用于涂料，可以調(diào)節(jié)涂料的外觀特性。由知名的涂料生產(chǎn)商提供的實驗已表明，納米金剛石的使用不僅會因增加了涂料的顯微硬度而使涂料耐沖擊、抗劃擦、而且與普通的涂料相比，與基底的粘結(jié)性、耐化學腐蝕性(尤其是耐溶劑)抗摩擦性、抗水性和熱傳導性都有明顯改善。由于諸如沖擊、摩擦、劃傷等機械力的作用，無光澤涂料易形成“亮點”，加入納米金剛石可以100％減少不理想的“拋光”。需要指出的是，在納米金剛石具體應用方面還有很多技術(shù)訣竅，尤其是怎樣把納米金剛石大量加入相應的體系獲得最佳效果。納米金剛石的分散或凝聚、體系添加和預處理等應用細節(jié)都很重要。
　　
　　2，潤滑與機械設(shè)備的運轉(zhuǎn)息息相關(guān)，有人形象地把潤滑油比喻成為機械設(shè)備的血液，可以說失去了潤滑油．就沒有機械設(shè)備的存在。目前全世界機械能源有效利用率只有30％左右。據(jù)德國洛格甫爾教授測算，全世界生產(chǎn)的能源的1／3～1／2損失在摩擦磨損上，而英國焦斯特教授也指出，世界消耗能源的30％～40％消耗在摩擦磨損上。由此可見，潤滑技術(shù)問題的解決勢在必行。近來的研究表明，納米金剛石添加到潤滑油中顯現(xiàn)出以下一些優(yōu)越性：
　　
　　◆ 提高產(chǎn)品的質(zhì)量和競爭能力；提高運輸工具和裝置的工作壽命；節(jié)約潤滑油材料。
　　◆ 摩擦動量降低20％～40％。
　　◆ 摩擦面磨損減少30％～40％。
　　◆ 摩擦副的快速磨合。
　　納米金剛石的單位消耗：1000Kg潤滑油中為0．01Kg～O．2Kg
　　
　　3，芯片拋光。 邵炳璜 張曉堤報道，1997年世界芯片產(chǎn)量已達到3500億塊，其中150億用于微處理器，如以每加工150塊芯片平均需要l克拉計。則芯片加工潛在納米金剛石市場可達1億克拉以上。
　　
　　4，復合鍍。據(jù)了解，世界上每年金屬腐蝕損耗大約1500億美元，我國年損耗在1500億人民幣，金屬電鍍是解決的途徑之一。為此．我們做了個粗略計算，如以電解電鍍表面3億平方米，電鍍層厚度按5μm計算，每平方米需用納米金剛石1克拉，則納米金剛石-金屬復合鍍添加劑所需納米金剛石60萬公斤。
　　
　　關(guān)于納米金剛石的出路在于應用這樣的話題是個很大的話題．其應用的事例很多，內(nèi)容豐富，由于篇幅所限不能一一闡述。最后，筆者想用八句話，三十二個字來做一概括。