1. 化學氣相沉積CVD的來源及發(fā)展

       化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）中的Vapor Deposition意為氣相沉積，其意是指利用氣相中發(fā)生的物理、化學過程，在固體表面形成沉積物的技術。按照機理其可以劃分為三大類：物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition,簡稱PVD），化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition,簡稱CVD）和等離子體氣相沉積（Plasma Chemical Vapor Deposition,簡稱PCVD）。[1]目前CVD的應用最為廣泛，其技術發(fā)展及研究也最為成熟，其廣泛應用于廣泛用于提純物質、制備各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。

       CVD和PVD之間的區(qū)別主要是，CVD沉積過程要發(fā)生化學反應，屬于氣相化學生長過程，其具體是指利用氣態(tài)或者蒸汽態(tài)的物質在固體表面上發(fā)生化學反應繼而生成固態(tài)沉積物的工藝過程。簡而言之，即通過將多種氣體原料導入到反應室內,使其相互間發(fā)生化學反應生成新材料，最后沉積到基片體表面的過程。CVD這一名稱最早在Powell C F等人1966年所著名為《Vapor Deposition》的書中被首次提到，之后Chemical Vapor Deposition才為人廣泛接受。[2]

       CVD技術的利用最早可以被追溯到古人類時期，巖洞壁或巖石上留下了由于取暖和燒烤等形成的黑色碳層?，F(xiàn)代CVD技術萌芽于20世紀的50年代，當時其主要應用于制作刀具的涂層。20世紀60～70年代以來，隨著半導體和集成電路技術的發(fā)展，CVD技術得到了長足的發(fā)展和進步。1968年Nishizawa課題組首次使用低壓汞燈研究了光照射對固體表面上沉積P型單晶硅膜的影響，開啟了光沉積的研究。[3] 1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉積碳膜，開始了激光化學氣相沉積的研究。[4] 繼Nelson之后，研究者們采用功率為幾十瓦的激光器沉積SiC、Si3N4等非金屬膜和Fe、Ni、W、Mo等金屬膜和金屬氧化膜，推動了激光化學氣相沉積的發(fā)展。[5-7] 前蘇聯(lián)Deryagin和Fedoseev等在1970年引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮。[8,9] 目前CVD技術在電子、機械等工業(yè)部門中發(fā)揮了巨大作用，特別對一些如氧化物、碳化物、金剛石和類金剛石等功能薄膜和超硬薄膜的沉積。尤其目前超純硅原料-超純多晶硅的生產(chǎn)只能通過CVD技術。

       2. 化學氣相沉積CVD反應機理[10-12]

       如前所述化學氣相沉積是建立在化學反應之上的，選擇合適的反應原料和沉積反應有助于得到高性能的材料。

       a)高溫分解反應

       CVD沉積反應里最簡單直接的方式就是熱分解反應，其原理主要是固態(tài)化合物升溫到一定溫度會分解為固態(tài)目標產(chǎn)物和氣態(tài)副產(chǎn)物。操作步驟一般是向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐導入反應氣體，將爐溫升至化合物的分解溫度使之發(fā)生分解，在基片上沉積得到目標產(chǎn)物。熱分解反應的關鍵在于合適揮發(fā)源和分解溫度的選擇，尤其需要特別注意原材料在不同溫度下的分解產(chǎn)物。目前常使用的原料有氫化物、羰基化合物和金屬有機化合物等，因其化學鍵的解離能都普遍較小，易分解，分解溫度相對較低，尤其氫化物分解后的副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣。熱分解反應主要適用于金屬、半導體、絕緣體等材料的制備。

       1)氫化物分解制備多晶硅和非晶硅：SiH4 (g) → Si (s)+2H2 (g)    650℃

       2)羰基氯化物分解沉積貴金屬或者過渡金屬：Ni(CO)4 (s) → Ni (s)+4CO (g)     140-240℃

       3)金屬有機物分解沉積Al2O3：2Al(OC3H7)3 (s) → Al2O3 (s)+6C3H6 (g)+3H2O (g)    420℃

       b)化學合成反應

       CVD沉積反應里應用最廣泛的當屬化學合成反應，其主要涉及到多種反應氣體在基片表面相互反應沉積生成固體薄膜的過程，因此稱為化學合成反應，CVD沉積反應大多都屬于此類。一般是將多種反應氣體通入向真空或惰性氣氛下的單溫區(qū)管式爐中，爐溫升至合適的溫度使之在基片上發(fā)生合成反應得到目標產(chǎn)物?；瘜W合成反應的關鍵在于反應產(chǎn)物的選擇，原則要盡量避免副產(chǎn)物的生成。因為利用熱分解沉積目標產(chǎn)物的原料選擇范圍相對狹窄，而理論上任意一種無機材料都可以通過多種原料的化合反應來得到。因此，與熱分解反應相比，化學合成反應應用最為廣泛，其主要應用于制備各種多晶態(tài)和玻璃態(tài)的沉積層、絕緣膜等，如SiO2、Al2O3、Si3N4。

       1)四氯化硅外延法生長硅外延片：SiCl4 (s)+ 2H2 (g) → Si (s)+ 4HCl (g)    1150-1200℃

       2)半導體SiO2掩膜工藝：SiH4 (s)+2O2 (g) → SiO2 (s)+2H2O (g)    325-475℃

       3)Si3N4等絕緣膜的沉積：3SiCl4 (s)+4NH3 (g) → Si3N4 (s)+12HCl (g)    850-900℃

       c)化學傳輸反應

       化學輸運反應將目標產(chǎn)物作為揮發(fā)源，借助于平衡反應來沉積目標產(chǎn)物，其借助于氣體與之反應生成氣態(tài)化合物，生成的氣態(tài)化合物經(jīng)載氣運輸?shù)脚c揮發(fā)區(qū)溫度不同的沉積區(qū)發(fā)生逆向反應，在基底上生成源物質?；瘜W傳輸反應的關鍵在于輸運反應體系及其條件(溫度、輸運劑用量等等)的選擇，這其中涉及到部分化學熱力學相關的知識，一般生成氣態(tài)化合物的溫度往往比重新反應沉積時要高一些。

       稀有金屬的提純和ZnSe等單晶的生長：ZnSe (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2 Se2 (g)

       ZnS (s)+I2 (g)ZnI2 (g)+1/2 S2 (g)

       3. 化學氣相沉積CVD技術的基本要求

       使用CVD技術沉積目標產(chǎn)物時，其目標產(chǎn)物、原材料及反應類型的選擇通常要遵循以下3項原則：  

       (1)原材料在較低溫度下應具有較高的蒸氣壓且易于揮發(fā)成蒸汽并具有很高的純度，簡而言之原材料揮發(fā)成氣態(tài)的溫度不宜過高，一般化學氣相沉積溫度都在1000℃以下。 

       (2)通過反應類型和原材料的選擇盡量避免副產(chǎn)物的生成，若有副產(chǎn)物的存在，在反應溫度下副產(chǎn)物應易揮發(fā)為氣態(tài)，這樣易于排出或分離。

       (3)盡量選擇沉積溫度低的反應沉積目標產(chǎn)物，因大多數(shù)基體材料無法承受CVD的高溫。

       (4)反應過程盡量簡單易于控制

       參考文獻

       [1] 劉艷紅, 張迎春, 葛昌純. 金屬鎢涂層制備工藝的研究進展. 粉末冶金材料科學與工程, 2011, 16, 315-322.

       [2] Powell C F, Oxley J H, Blocher J M. Vapor Deposition. sponsored by the Electrochemical Society, New York（The Electrochemical Society series） UMI Books on Demand, 1966.

       [3] Kumagawa M, Sunami H, Terasaki T, Nishizawa J I. Epitaxial Growth with Light Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics, 2014, 7, 1332-1341.

       [4] Nelson L S, Richardson N L. Formation of Thin Rods of Pyrolytic Carbon by Heating with A Focused Carbon Dioxide Laser. Materials Research Bulletin, 1972, 7, 971-975.

       [5] Leyendecker G, Bauerle D, Geittner P, Lydtin H. Laser Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon. Applied Physics Letters, 1981, 39, 921-923.

       [6] Kwok K, Chiu W K S. Growth of Carbon Nanotubes by Open-Air Laser-Induced Chemical Vapor Deposition. Carbon, 2005, 43, 437-446.

       [7] Michaelis F B, Weatherup R S, Bayer B C, Bock M C, Sugime H, Caneva S, Robertson J, Baumberg J J, Hofmann S. Co-Catalytic Absorption Layers for Controlled Laser-Induced Chemical Vapor Deposition of Carbon Nanotubes. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6, 4025-4032.

       [8] Deryagin B V, Fedoseev D V. Epitaxial Synthesis of Diamond in the Metastable Region. Russian Chemical Reviews, 1970, 39, 1661–1671.

       [9] Deryagin B V, Fedoseev D V. Growth of Diamond and Graphite from the Gas 

Phase, Nauka, Moscow (1977); (English translation in Diamond Growth and Films, edited by UCFMG, Elsevier, New York, 1989).

       [10] 胡昌義, 李靖華. 化學氣相沉積技術與材料制備. 稀有金屬, 2001, 25, 364-368.

       [11] 化學氣相沉積和無機新材料[B].

       [12] 田民波. 化學氣相沉積. 表面技術, 1989, 3, 33-37.