本研究利用離子束輔助氣相沉積法(IBAD)對(duì)曲面襯底上沉積出的立方氮化硼(CBN)薄膜厚度分布進(jìn)行模擬。沉積參數(shù)條件如下:(i)硼到達(dá)率為3.2 Å/s,(ii)離子流密度在600-1600 μA/cm2,(iii)注入離子源的氣體組份為36 % N2+Ar。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由于沉積和濺射同時(shí)發(fā)生,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出的硼的反濺射量(取決于CBN沉積過(guò)程中的離子入射角)要比TRIM程序計(jì)算得出的密度為3.482g/cm3的氮化硼薄膜的硼濺射量高。據(jù)此可以推斷,在靜態(tài)涂附中,如果入射角大于40°則不會(huì)形成CBN薄膜。但隨著持續(xù)的波動(dòng),薄膜厚度的分布會(huì)得以改善,所得結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性較好。這種推斷和誤差允許范圍內(nèi)的離散波狀沉積結(jié)果相一致。
關(guān)鍵詞:離子束,曲面襯底,CBN,薄膜
1、引言
近年來(lái),研究者利用離子束輔助氣相沉積法(IBAD)進(jìn)行氮化硼(BN)、氮化硅、氮化碳和氮化鋁薄膜的沉積實(shí)驗(yàn);有以下優(yōu)勢(shì):首先可以通過(guò)去除襯底表面上被吸收的夾雜物以及將沉積原子和襯底原子相混合來(lái)改善薄膜和襯底之間的粘附性。其次,可以在一個(gè)較大的范圍值內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)離子種類(lèi)、離子能量和離子流的獨(dú)立控制。鑒于這些優(yōu)勢(shì),可以制備新型人工合成材料,如立方氮化硼(CBN)、類(lèi)金剛石碳(DLC)和C3N4等,用于電子設(shè)備和諸多領(lǐng)域的機(jī)械零部件上。但由于離子束的單向性,在曲面上利用IBAD法進(jìn)行薄膜沉積就要比化學(xué)氣相沉積或離子鍍工藝的技術(shù)難度更大。
不考慮離子轟擊法的化學(xué)氣相沉積在曲面上沉積薄膜時(shí),薄膜厚度分布的求值可能就是一個(gè)簡(jiǎn)單的幾何計(jì)算問(wèn)題,其厚度分布受入射角cosθ影響。但在離子束輔助化學(xué)氣相沉積工藝中,受離子照射影響會(huì)發(fā)生薄膜反濺射;鑒于此,Sueda等人研究表明通過(guò)襯底的波狀化,可以利用IBAD法沉積出BN薄膜;通過(guò)波狀化或旋轉(zhuǎn),可以在曲面或坡面上沉積出CBN薄膜。由于CBN薄膜的形成需要較高的離子-原子到達(dá)率,因此,在求值薄膜厚度分布時(shí)需要考慮反濺射效應(yīng)。
本研究提出了一種利用IBAD法在曲面沉積CBN薄膜的厚度分布模擬方法,并建立了波狀化的工藝方法,對(duì)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行了對(duì)比分析。
2、方法
利用IBAD法成功沉積出CBN薄膜的實(shí)驗(yàn)中,在硼沉積的同時(shí)對(duì)襯底上的氮離子和新型離子混合物進(jìn)行照射。在下述討論研究中,利用氮離子和氬離子混合物進(jìn)行照射;硼QB的摻入率如公式一所示:

其中αB為初始粘附概率,F(xiàn)B為硼的到達(dá)率,ArSB為氬離子對(duì)硼的反濺射量,NSB為氮離子對(duì)硼的反濺射量,F(xiàn)Ar為氬離子到達(dá)率,F(xiàn)N為氮離子到達(dá)率。需要考慮薄膜表面上和表面下由于化學(xué)屬性、轟擊誘導(dǎo)和離子注入引起的硼-氮反應(yīng)。根據(jù)諸多研究,CBN薄膜幾乎是化學(xué)計(jì)量的。
在討論CBN薄膜沉積率時(shí)只考慮硼的摻入率,假定N/B=1。求得硼的沉積率RB,相當(dāng)于αBFB,不用分別算得αB和FB。公式一就變?yōu)椋?br />

然后討論當(dāng)來(lái)自同一方向且相互平行的硼流量FB和離子流與半圓形橫截面的曲面襯底發(fā)生接觸時(shí)的入射角,如圖一(a)所示。RB(φ)和Fi(φ)取決于cosφ,φ為半圓頂部到襯底表面的角度。濺射量也取決于入射角。因此,如公式2所示:


圖一:襯底和入射角的幾何形狀示意圖

圖二:原子和離子流對(duì)襯底入射角的依賴(硼沉積率:1.3A/s;氬離子能量:500eV,氬離子流密度:500μA/cm2;)

其中θ1為旋轉(zhuǎn)角度;還要考慮背面的陰影效應(yīng)。
如果襯底以常量旋轉(zhuǎn)周期Tr持續(xù)旋轉(zhuǎn),那么上面的公式就可以轉(zhuǎn)化為公式4:

當(dāng)襯底以常量波狀化周期Tw被波狀化為±θw時(shí),如果:

且:

其中:

那么公式3變?yōu)楣?:

dt/dθ函數(shù)可以控制襯底上薄膜厚度的分布;薄膜厚度分布又是θ的一個(gè)函數(shù)。作為一個(gè)簡(jiǎn)化方法,考慮半圓形襯底的離散旋轉(zhuǎn)如公式6:

其中θi為T(mén)i持續(xù)期襯底所保持的角度。
由于大型重型零部件不易旋轉(zhuǎn),所以該方法比較行之有效。此外,對(duì)于薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和屬性,由于離子束方法制備的CBN薄膜存在一個(gè)影響薄膜屬性的擇優(yōu)取向,所以需要在不改變襯底角度的條件下以一定的持續(xù)時(shí)間和一定的入射角來(lái)供給原子和離子,以此來(lái)形成晶體結(jié)構(gòu)。
一些設(shè)備要求鍍附零件的不同位置上要有特定的薄膜厚度。為實(shí)現(xiàn)在曲面襯底上均勻的厚度分布或者更好的厚度分布,可以利用公式7求得某些設(shè)備上零部件所需的特定薄膜厚度:

其中dj為φj位置上的特定厚度。
3、參數(shù)值和計(jì)算結(jié)果
3.1 硼的反濺射量
實(shí)驗(yàn)利用另外一種方法估測(cè)反濺射量。Sueda等人研究了平面硅襯底上波狀化角度對(duì)CBN薄膜的沉積速率的依賴性。從公式2、公式4和以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:硼SB的濺射量依賴公式可以表達(dá)為:

其中,

為氬離子和氮離子的標(biāo)準(zhǔn)離子總流量。φSB為硼的反濺射總量。根據(jù)500eV的Ar+離子流、250eV的N+離子流和Ar+/N+比值計(jì)算求得Φ(θ+φ)的值。該計(jì)算中,離子組份為36%的N2+和65%的Ar+;電流密度為600-1600μA/cm2,硼的沉積率為3.2Å/s,壓力為1.3×10-2Pa。利用實(shí)驗(yàn)求得的電荷交換橫截面上的氣體組份和壓力將離子流密度轉(zhuǎn)化為離子流量。
圖三為硼的預(yù)測(cè)濺射量以及根據(jù)公式5、公式8和實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的實(shí)測(cè)反濺射量。圖三表明當(dāng)入射角較小時(shí),密度為3.48g/cm3的BN目標(biāo)的硼的實(shí)測(cè)反濺射量比預(yù)測(cè)反濺射量要高。當(dāng)入射角較大時(shí),B目標(biāo)的硼的實(shí)測(cè)反濺射量比濺射量要低。據(jù)此,將使用該實(shí)測(cè)反濺射量。

圖三:帶有500eV Ar+離子和250eV N+離子的目標(biāo)B和BN的硼預(yù)測(cè)濺射量
根據(jù)公式2和3.1部分的實(shí)測(cè)反濺射量求得入射角對(duì)CBN薄膜中硼摻入率的依賴,結(jié)果如圖四所示。在標(biāo)準(zhǔn)入射角條件下靜態(tài)沉積過(guò)程中離子流密度的臨界值在600μA/cm2左右。圖四可以看出,即便應(yīng)用最低的擴(kuò)散流密度,入射角θ≥42°時(shí)的硼摻入率也會(huì)是負(fù)值,從而導(dǎo)致蝕刻,沒(méi)有沉積發(fā)生。當(dāng)離子流密度增大時(shí),離子/硼的到達(dá)率隨之增大,但硼的摻入率和沉積-蝕刻間的入射角臨界值則降低。離子流密度為1600μA/cm2時(shí)發(fā)生蝕刻;此處所發(fā)生的和蝕刻很類(lèi)似,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確來(lái)說(shuō)并非蝕刻。這種矛盾的結(jié)論主要是由于硼的反濺射量并非常量值。下面將作進(jìn)一步討論。

圖四:入射角對(duì)CBN薄膜中硼摻入率的依賴
根據(jù)靜態(tài)沉積的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以上公式,計(jì)算持續(xù)旋轉(zhuǎn)的半圓形襯底上薄膜厚度的分布;和預(yù)期的一致,襯底表面上的厚度分布均勻。研究發(fā)現(xiàn),即便離子流密度低至600μA/cm2時(shí),標(biāo)準(zhǔn)入射角條件下靜態(tài)沉積的沉積率也能達(dá)到11%。如果考慮鍍附面積,靜態(tài)沉積的沉積率則達(dá)到35%。為提高沉積率,可以利用遮蔽的方法防止反濺射的發(fā)生;但遮蔽的方法在復(fù)雜形狀零部件上不太適用。
3.4 持續(xù)波狀化沉積
圖五為波狀化角度和離子流量對(duì)硼摻入率的依賴;硼原子流量保持在4.5×1015atoms/cm2/s。該結(jié)果和事前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,說(shuō)明硼反濺射量實(shí)測(cè)值SB適宜繼續(xù)用于模擬實(shí)驗(yàn)和研究。

圖五:波狀化角度和離子流量對(duì)CBN薄膜中硼摻入率的依賴

圖六:半圓形襯底不同位置上波狀化角度對(duì)硼摻入率的依賴

圖七:θ=0°,±30°,±60°和±90°處硼的摻入率的分布
3.5 離散波狀化沉積
(i)硼達(dá)到率為3.2Å/s;(ii)0.5keV離子能量;(iii)離子流密度為600μA/cm2;(iv)注入離子源的氣體組份為Ar+36%N2;(v)壓力為1.3×10-2Pa。利用步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)裝置對(duì)半圓形襯底進(jìn)行波狀化。離散波狀化角度(θ)為±12°、±35°、±58°,每個(gè)循環(huán)共10個(gè)停止位置。±12°、±35°、±58°處的停頓持續(xù)比率為1:1.3:0.6。
4、討論
沉積過(guò)程中目標(biāo)BN和B的硼計(jì)算濺射量和實(shí)測(cè)反濺射量之間有差異。在CBN沉積過(guò)程中由于表面的能量狀態(tài)較高,實(shí)測(cè)反濺射量要比計(jì)算濺射量大。此外,沉積過(guò)程中CBN薄膜表面結(jié)構(gòu)為六邊形而非立方體。根據(jù)俄歇深度剖析過(guò)程中的濺射率,CBN薄膜的蝕刻率為150A/s。六邊氮化硼的蝕刻率為450A/s,硅的蝕刻率為600A/s。
值得注意的是實(shí)測(cè)反濺射量SB取決于離子/原子到達(dá)率。流量密度為600μA/cm2時(shí)得到較高的SB值,和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,最小值都大于1000μA/cm2。但在較高離子流密度出略有差異,例如,蝕刻區(qū)和沉積區(qū)之間的離子流密度臨界值大于1600μA/cm2,但在1600μA/cm2處,利用實(shí)測(cè)SB的模擬結(jié)果顯示出完全的蝕刻(圖四)。
這說(shuō)明雖然臨界值在實(shí)際應(yīng)用中沒(méi)有必要,但還是需要對(duì)SB做出一些修正以實(shí)現(xiàn)精確模擬。這種差異說(shuō)明了離子/原子到達(dá)率較高時(shí),反濺射量是比較低的,和氮化硼的離子蝕刻情況幾乎相同。離子/原子到達(dá)率較低時(shí),就變成了剛注入且遷移率較高的氮化硼和硼原子的蝕刻。
本研究已經(jīng)討論了近化學(xué)計(jì)量條件,所以受到達(dá)率影響的濺射量差異就會(huì)少一點(diǎn)。但如果模擬時(shí)離子/硼到達(dá)率較高,還是需要考慮這種差異的。
對(duì)于襯底的運(yùn)動(dòng),濺射量對(duì)入射角的依賴是實(shí)現(xiàn)IBAD法高效鍍附的關(guān)鍵;特別是需要較高離子/原子到達(dá)率的材料。
5、結(jié)論
(1)本研究為IBAD法工藝建立了一個(gè)簡(jiǎn)單模型,并以此來(lái)預(yù)測(cè)曲面襯底上CBN薄膜厚度的分布。曲面襯底為靜態(tài)、持續(xù)旋轉(zhuǎn)、持續(xù)波狀化或離散波狀化。
(2)有實(shí)測(cè)結(jié)果推斷出的硼的實(shí)測(cè)反濺射量得到一下預(yù)測(cè):
(i)在靜態(tài)沉積中,入射角θ大于40°即可形成CBN薄膜。
(ii)以θ>±75°的波狀化角度進(jìn)行持續(xù)波狀化,即可鍍附整個(gè)半圓形襯底。
(3)離散波狀化沉積實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)了這種方法的可靠性。(編譯:中國(guó)超硬材料網(wǎng))