摘要：金剛石是工業(yè)應(yīng)用中最有價(jià)值的材料之一，觸媒材料是合成人造金剛石過(guò)程中不可或缺的材料，其主要起降低合成溫度和壓力的作用。本文主要介紹觸媒及其制備方法和研究現(xiàn)狀，并對(duì)今后的主要研究方向進(jìn)行展望。
　　關(guān)鍵詞：觸媒；研究現(xiàn)狀；金剛石
　　金剛石是一種超硬多功能材料，具有較高的硬度和熱導(dǎo)率，較寬的透光波段，耐輻射、耐強(qiáng)酸堿腐蝕等優(yōu)異的物理化學(xué)特性，在電子器件、國(guó)防、通訊、航空航天等高科技領(lǐng)域有極大的應(yīng)用潛能[1]。自美國(guó)通用電器公司（GE）在世界上首次通過(guò)靜高溫高壓法，利用金屬催化劑與石墨成功合成金剛石以來(lái)，金剛石工業(yè)化生產(chǎn)已有半個(gè)多世紀(jì)的歷史。人造金剛石的合成主要是以高溫高壓觸媒法為主[2-3]。觸 媒材料是高溫高壓觸媒法生產(chǎn)人造金剛石不可或缺的輔助材料。觸媒材料不僅可以降低石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的溫度、壓力，而且對(duì)所生成的金剛石晶體的力學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性質(zhì)有著重要影響[4-5]。VeReshehagi[6]和Sung[7]研究證明，觸媒在金剛石合成當(dāng)中起著重要的作用。然而，由于金剛石巨大的商業(yè)價(jià)值，新型觸媒溶劑材料的開(kāi)發(fā)和高品級(jí)金剛石的合成技術(shù)情報(bào)一直處于嚴(yán)格保密狀態(tài)。由于我國(guó)六面頂高壓設(shè)備存在極限壓力（＜6 GPa），一直制約著我國(guó)新型觸媒溶劑材料的開(kāi)發(fā)。目前，我國(guó)金剛石單晶合成用觸媒溶劑材料仍局限于鐵、鎳、錳、鈷等傳統(tǒng)過(guò)渡族金屬合金。長(zhǎng)期以來(lái)，具有高利潤(rùn)的高端特種金剛石單晶產(chǎn)品一直被英、美、日等國(guó)壟斷。因此，獨(dú)立地開(kāi)發(fā)新型觸媒溶劑材料具有重要的戰(zhàn)略意義。

　　1? 觸媒
　　1.1? 觸媒的作用
　　觸媒是指在高溫高壓環(huán)境中，石墨向金剛石轉(zhuǎn)變時(shí)，起降低金剛石的相變活化能和合成溫度的作用的材料。在沒(méi)有觸媒參與的情況下，石墨轉(zhuǎn)化為金剛石需要13 GPa的高壓和2700 ℃以上的高溫。加入觸媒后，可使金剛石合成的壓力和溫度分別降至5~6 GPa和1200~1400 ℃。
　　1.2? 觸媒的設(shè)計(jì)原則
　　人造金剛石是在高溫高壓條件下通過(guò)觸媒作用將碳元素的排序由石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成金剛石結(jié)構(gòu)，因此，觸媒對(duì)金剛石的合成壓力、溫度、抗壓強(qiáng)度、結(jié)晶形態(tài)、顏色、產(chǎn)率等都有較大的影響[8]。研究表明，金屬觸媒的選擇應(yīng)遵循以下四個(gè)原則[9]。
　?。?）結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)原則：催化劑晶體的密集面或熔融后密集面的原子排列與金剛石結(jié)構(gòu)的（111）面上的碳原子排列相同或接近；
　　（2）定向成鍵原則：催化劑的密集面上的原子能使石墨層上的碳原子與它成鍵，且該鍵垂直于石墨六角狀平面；
　?。?）低熔點(diǎn)原則：催化劑的熔點(diǎn)要盡可能的低。
　　（4）易熔碳，與碳的潤(rùn)濕性好。

　　2? 觸媒的制備方法
　　當(dāng)前市場(chǎng)上的粉末觸媒主要是通過(guò)快速凝固霧化方法制備的，包括惰性氣體霧化和高壓水霧化方法。
　　2.1? 惰性氣體霧化
　　惰性氣體霧化[10-12]是一種制備高性能金屬的重要方法，在粉狀觸媒的生產(chǎn)中，特別是合成高品級(jí)金剛石用粉狀觸媒的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用。氣霧化技術(shù)的原理是：通過(guò)霧化噴嘴產(chǎn)生的高速、高壓氣流將金屬熔體粉碎成細(xì)小的滴液，并經(jīng)過(guò)球化、冷卻和凝固成金屬粉體。惰性氣體霧化具有所得觸媒粉末球形度高、含氧量低、對(duì)環(huán)境污染小、具有快速冷凝組織結(jié)構(gòu)和成本低等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是霧化成本較高，惰性氣體需建設(shè)回收裝置。
　　2.2? 高壓水霧化
　　高壓水霧化[13-14]是利用高壓水作為霧化介質(zhì)直接擊碎液體金屬或合金而制得金屬粉末的方法。高壓水霧化所需的設(shè)備投資少，成本低，雖然所得觸媒合金粉末的氧含量較高，但可通過(guò)霧化工藝控制及后續(xù)還原處理來(lái)降低氧含量。水霧化所得觸媒合成的金剛石品質(zhì)與用氣霧化觸媒合金粉末合成金剛石觸媒的研究現(xiàn)狀的金剛石相當(dāng)，因此水霧化法正逐步替代氣霧化法成為合成觸媒合金粉末的主流方法[15-16]。
　　2.3? 其他方法
　　除了已得到廣泛運(yùn)用的霧化方法外，制備觸媒的方法還有：羥基法、化學(xué)共沉淀法、機(jī)械合金法等。羥基法和化學(xué)共沉淀法制得粉末粒度較細(xì)、雜質(zhì)少，但氧含量高，生產(chǎn)成本高；機(jī)械合金法生產(chǎn)效率低。目前這些方法在國(guó)內(nèi)尚處于發(fā)展階段。

　　3? 觸媒研究現(xiàn)狀
　　自GE公司首次合成人造金剛石以來(lái)，材料工作者在觸媒領(lǐng)域進(jìn)行了大量卓有成效的研究，許多金屬元素（如Fe、Ni、Co、Pt、Ru、Pd、Ir、Os、Ta、Mn、Cr、Mg、Cu、Ge和Zn等）均被證明具有催化作用[17]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)于觸媒的研究主要集中在鐵基、鎳基觸媒。Davidenko等[18]發(fā)現(xiàn)富勒烯（C60）作為協(xié)同觸媒有助于降低合成壓力和溫度，提高單產(chǎn)；Liang 等[19]發(fā)現(xiàn)向Fe-Ni觸媒中加入NaN3會(huì)導(dǎo)致石墨向金剛石轉(zhuǎn)化的最低溫度和壓力升高，V型區(qū)上移；文潮等[20]利用納米石墨和鐵粉在900~1300 K的溫度條件下合成了人造金剛石，Choi等[21]向Ni基觸媒中加入SiC發(fā)現(xiàn)有助于金剛石的形核。
　　在金剛石觸媒中添加一些微量元素也是研究的重點(diǎn)之一。趙文東等[22]在FeNi30粉末觸媒中添加稀土，發(fā)現(xiàn)添加稀土后，合成金剛石混合單產(chǎn)、粗粒度比例、靜壓強(qiáng)度、沖擊韌性值均有不同程度的提高，晶面完整率有所改進(jìn)，磁化率下降。周振翔等[23]通過(guò)在NiMnCo觸媒中添加Zn以合成金剛石，發(fā)現(xiàn)隨著Zn添加量的增加，晶體顏色逐漸變淺，晶體的透光性增強(qiáng)，拉曼光譜測(cè)試結(jié)果表明Zn的添加有利于晶體結(jié)晶度的提高。臧傳義等[24]發(fā)現(xiàn)在觸媒中添加適當(dāng)體積分?jǐn)?shù)的Cu將會(huì)降低碳源在觸媒中的運(yùn)輸，對(duì)抑制自發(fā)生長(zhǎng)起到一定的作用。然而，并非所有的元素都對(duì)金剛石的合成有益。周林等[25]在鐵鎳觸媒中添加硫元素，合成的金剛石﹛110﹜面有熔坑出現(xiàn)，表明硫元素不利于金剛石品質(zhì)的提高。
　　硼（B）是一種重要的雜質(zhì)元素，對(duì)金剛石的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能都有重要的影響。肖宏宇等[26]用B粉摻雜觸媒，合成的金剛石的電阻率和霍爾遷移率隨著B(niǎo)含量的增加而下降，原因在B元素的增加使晶體的缺陷增多，載流子散射加強(qiáng)。李木森等[27-28]在鐵基觸媒原材料中添加六方氮化硼，采用粉末冶金方法制備片狀觸媒，發(fā)現(xiàn)六方氮化硼有利于金剛石的粒度增粗，凈化金剛石晶體，減少雜質(zhì)與包裹體的數(shù)量，提高晶體的靜壓強(qiáng)度和沖擊韌性。Sun等[29]在Fe70Ni30合金添加h-BN作為人造金剛石觸媒，發(fā)現(xiàn)h-BN對(duì)金剛石的晶格結(jié)構(gòu)有很大的影響。Yan等[30]發(fā)現(xiàn)含h-BN的Fe70Ni30合金觸媒可促進(jìn)｛111｝面晶面的生長(zhǎng)，但生長(zhǎng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。
　　一些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)（如CaCO3、MgCO3、Na2CO3、MgSO4、Na2SO4、Na3PO4、Ca(OH)2）被證實(shí)同樣也具有催化作用，但其合成金剛石所需的溫度和壓力比使用金屬觸媒來(lái)的高。在7.7 GPa的較高壓力下，石墨-碳酸鹽（Ca、Mg、Li、Sr等的碳酸鹽）、石墨-Ca(OH)2和石墨-MgSO4系統(tǒng)合成金剛石下限溫度是2000 ℃，石墨-磷系統(tǒng)的下限溫度是1800℃，石墨-Na2SO4和石墨Na2CO3系統(tǒng)為1700℃，因此無(wú)機(jī)鹽類(lèi)觸媒難以在金剛石工業(yè)中得到廣泛的推廣和應(yīng)用。但采用某些無(wú)機(jī)鹽類(lèi)合成的金剛石的表面特征與天然金剛石是一致的，研究無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的催化機(jī)理將有助于我們進(jìn)一步理解天然金剛石的形成。

　　4? 展望
　　觸媒材料的選擇不僅影響合成工藝（溫度、壓力和時(shí)間），同時(shí)對(duì)金剛石晶體的形態(tài)、色澤、混合單產(chǎn)及其他的物理性能有著很大的影響。從已有的文獻(xiàn)看，觸媒的發(fā)展趨勢(shì)有以下幾點(diǎn)：
　?。?）研制能夠有效降低金剛石合成溫度和壓力、穩(wěn)定性、工藝性和低成本的具有新型觸媒配方。
　?。?）在現(xiàn)有觸媒配方的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化觸媒各元素的配比，提高觸媒的催化性能。
　?。?）進(jìn)一步研究觸媒中添加的微量元素與金剛石顏色的關(guān)系以及微量元素對(duì)金剛石性能的影響，達(dá)到可以控制和調(diào)整金剛石顏色和性能的目的。
　?。?）開(kāi)發(fā)適合不同品種金剛石生長(zhǎng)需要的系列化專(zhuān)用觸媒材料，例如：適合硬脆材料加工用的自銳性金剛石合成用粉末觸媒；細(xì)顆粒優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)金剛石合成用觸媒；優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)粗顆粒金剛石合成用觸媒；有半導(dǎo)體特性金剛石合成用觸媒以及寶石級(jí)人造鉆石合成用觸媒等。
　?。ū疚恼涀浴赌チ夏ゾ咄ㄓ崱?016年第四期，全文見(jiàn)雜志。）